Реакции триалкилфосфитов с ангидридами и ацилалями некоторых карбоновых кислот

• Автор: Сафина, Гульшат Галлямутдиновна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 127 с.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В химии фосфорорганических соединений (ФОС) одним из перспективных научных направлений является исследование реакций активированных эфирами кислот Р(Ш) карбонильных соединений с различными электрофилами. Результаты, получаемые в этой области, обогащают теоретическую базу химии ФОС и позволяют синтезировать новые органические производные фосфора, обладающие потенциальной биологической активностью. Ведется постоянный поиск новых электрофилов, способных вовлекаться в эти реакции. В этом плане привлекательными электрофилами являются ангидриды и функциональнозамещенные ацилали карбоновых кислот, имеющие явные электрофильные центры и легкоуходящую группу в виде алканоатного аниона. Кроме того, пока недостаточно изучены реакции эфиров кислот Р(Ш) с вышеуказанными электрофилами и в отсутствии карбонильных соединений. Отсюда следует, что поиск новых электрофилов и исследование их реакций с эфирами кислот Р(Ш) в двух- и трехкомпонентных системах является актуальной проблемой.
Цель работы:
-поиск новых электрофилов для трехкомпонентных систем;
-выявление основных маршрутов реакции триалкилфосфитов с ангидридами и ацилалями карбоновых кислот в отсутствии и присутствии альдегида;
-разработка новых методов синтеза ФОС на основе изученных реакций.

Научная новизна:
-найдены новые электрофилы - ангидриды и ацилали карбоновых кислот, способные вовлекаться во взаимодействие с альдегидами, активированными триалкилфосфитами;
-показано, что по главным маршрутам реакций триалкилфосфитов с альдегидами в присутствии уксусного или пропионового ангидрида в качестве третьего реагента образуются 0,0-диалкил-1-ацилоксиалкил- и О,О-диалкил-1 -(1 -ацилоксиалкокси)алкилфосфонаты, структуры которых формируются в результате взаимодействия промежуточных биполярных ионов с одним и двумя альдегидными фрагментами с ангидридом. Побочным маршрутом реакции является взаимодействие фосфита с ангидридом кислоты, которое приводит к 1-оксоалкилфосфонатам;
-установлено, что основным маршрутом реакции триалкилфосфитов с галогензамещенными уксусными ангидридами, независимо от числа атомов хлора и природы галогена в моногалогензамещенных производных, является взаимодействие по Перкову. Лишь в случае моноиодуксусного ангидрида обнаруживается параллельное протекание классической реакции Арбузова;
-найдено, что результат взаимодействия триалкилфосфитов с ацилалями галогензамещенных карбоновых кислот определяется их типом и природой кислотного фрагмента: 1. Три- и дихлоруксусные диацилали уксусного альдегида реагируют исключительно по схеме реакции Перкова; 2. Ди- и трихлоруксусные моноацилали претерпевают нуклеофильное замещение у метанового углерода. Если в системе имеется третий реагент - альдегид, то он вовлекается в реакцию с образованием фосфорилированных в спиртовом фрагменте ацеталей; 3. Моноацилали моноиод- и монобромзамещенных уксусных кислот взаимодействуют по схеме классической реакции Арбузова с образованием

фосфорилированных в кислотном фрагменте моноацилалей. Последние легко гидролизуются в фосфорилированные уксусные кислоты;
-показано, что в реакциях триалкилфосфитов с уксусным альдегидом в присутствии моио- и трихлоруксусных ангидридов в качестве третьего реагента обнаруживаются два общих маршрута: одновременное участие во взаимодействии всех трех компонентов и реакция фосфита с ангидридом по Перкову, вклады которых в общую схему реакции зависят от природы ангидрида; меньшая электрофильная реакционная способность монохлоруксусного ангидрида по сравнению с трихлоруксусным проявляется в том, что он не способен реагировать с альдегидом с образованием диацилаля, а альдегид составляет ему конкуренцию во взаимодействии с первоначальным биполярным ионом.
Научная и практическая значимость работы.
Научная значимость работы заключается в выявлении основных маршрутов реакции триалкилфосфитов с ангидридами и ацилалями карбоновых кислот в отсутствии или присутствии альдегидов. Ее практическая значимость состоит в разработке новых методов синтеза различных ФОС: фосфорилированных в спиртовом или кислотном фрагменте ацеталей и ацилалей, а также фосфорилированных уксусных кислот.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на XII Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Киев, Украина, 1999 г.), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-, кремнийорганических соединений (г. Санкт-Петербург, 1998 г.),
конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге 21 века» (г. Москва, 1998 г.), симпозиуме по органической химии (г. Санкт-Петербург, 1995 г.), научной конференции

растворителях, например, в спирте, то основным продуктом реакции является фосфат (81) /127-129/. Полагают, что происходит протонирование биполярного иона (14а, п) и последующее дезалкилирование фосфониевого
(ЯО)Р + ЯСОСОЯ—* [(Я0)Р0С-С=0 ► (Я0)Р0С=С-0 ]
3 3 1 2 3 1 2 I Ч
я я к
14а,л 61е
уОр1 ОЯ л
I + "— Я4ОН , +/ ] ч
= (Я0)Р0СС-0 > (Я'0)Р0СН-С=0 —: -* (Я01Р о сн-с=о
1 2 I з 2 I 2 I 3 ЯОЯ 2 1 2 I
я я я я я я

1.2.4.З.5. Превращение биполярного иона типа (14) в илид фосфора.
Реакция биполярного иона (146) с триалкилфосфитом приводит к илидам фосфора (82). При нагревании илид (82) изомеризуется в бисфосфонат (83), а в присутствии донора протона образует бисфосфонат (84) /130-131/.
- /ОР(ОЯ) д РСОХСЖ) АгСР(0)«Ж)2 + 0=Р«Ж)3

АгС[Р(ОХСЖ)2]2
Р«Ж)3 - У

Р(°К)з л-Аг