Полифторароматические производные кремния и германия : Синтез, реакции с электрофильными и нуклеофильными агентами

• Автор: Бардин, Вадим Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 392 с. : ил.

ГЛАВА 1. НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ АРИЛСИЛАНОВ И АРИЛГЕРМАНОВ
1.1. Основные методы получения полифторированных арилсиланов и ГЕРМАНОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.2. Синтезы с помощью трис(диалкиламино)фосфинов
1.2.1. Реакции полифторарилгалогенидов АгрХ (X — С1, Вг, I) с органилгалогенидами кремния и германия
1.2.1.1. Влияние температуры и растворителя
1.2.1.2. Влияние лиганда Ь в РЬз
1.2.1.3. Влияние строения арилгалогенида КГ',-,! ,Х
1.2.1.4. Влияние строения органилгалогенида кремния и германия
1.2.2. Реакции перфтораренов АгрР с С/А'Ме^
1.2.3. Реакции полифторарилгалогенидов и перфтораренов с 8п~, РЬ С-электрофилами
1.2.4. Замещение атомов фтора, хлора, брома и иода в полифторароматическом кольце на водород
1.2.5. Использование Р(ЫЕ12)з в синтезе полифторированных алкенилсиланов, алкенилгерманов и алкилгерманов
1.2.6. О путях превращения полифторароматических соединений под действием трис(диалкиламино)фосфинов. Область применения реакции и ограничения
1.3. Синтез галогеносилил- и -галогенгермилполифторбензолов АярМХз
ГЛАВА 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФТОРАРИЛСИЛАНОВ И -ГЕРМАНОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФТОРАРИЛСИЛАНОВ И -ГЕРМАНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
3.1. Обзор литературы
3.2. Реакции с нуклеофилами
3.3. О ФАКТОРАХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ СИЛИЛ И ГЕРМИЛПЕНТАФТОРБЕНЗОЛОВ С НУКЛЕОФИЛАМИ
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФТОРАРИЛСИЛАНОВ И -ГЕРМАНОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ, ИНИЦИИРОВАННОЕ ФТОРИД АНИОНАМИ
4.1. Реакции силил и -гермилпентафторбензолов
4.2. Спектры ЯМР пентафторфенилтетрафторсиликатов
ГЛАВА 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛИЛ- И ГЕРМИЛБЕНЗОЛОВ С ДИФТОРИДОМ КСЕНОНА
5.1. Реакции под действием кислот Льюиса
5.2. Реакции под действием фторид анионов
5.3. Некоторые свойства полифторированных ароматических и циклоалкенильных ПРОИЗВОДНЫХ КСЕНОНА(П)
5.3.1. Реакции с дифторидом ксенона
5.3.2. Реакции с ароматическими соединениями
5.3.3. Реакции с фторид, хлорид, бромид и иодид анионами
5.3.3.1. Реакции [С6К)Хе1+ [АвРб]' с фторид и бифторид анионами в ацетонитриле
5.3.3.2. Реакции [СбРзХе]+ [АвРб]' с хлорид, бромид и иодид анионами в ацетонитриле
5.3.3.3. Реакции солей полифторциклоалкенилксенона(Н) с анионами X" (X = К, С1, Вг, I) в ацетонитриле
3.3.3.4. Реакции в безводном НР
5.4. Взаимодействие полифторароматических соединений с ХеР2
5.4.1. Реакции тетрафторбензолов СбНр4Я с Хер2
5.4.2. Реакции с Хер2 и Н2О в НР
5.5. О МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИЙ С ДИФТОРИДОМ КСЕНОНА
5.5.1. Кислотно - катализируемые реакции
5.5.2. Реакции, инициируемые фторид анионами

до практического прекращения процесса. Скорость дегалогенирования производных тетрафторбензола ЯСбр4Х (X = Н^) уменьшается в ряду 4-ЯСбР4Х > З-ЯС^Х > 2-11Сбр4Х. Природа лиганда ЫА1к2 в фосфине Р(ЫА1к2)з мало сказывается на его реакционной способности. В качестве электрофилов могут выступать элементоорганические галогениды, С-электрофилы и доноры протонов. Выбор электрофилов Е ограничен а) возможностью их реакции с Р(К А1к2)з (образование комплексов донорно - акцепторного типа с сильными кислотами Льюиса, окислением Р(Ш) до Р(У) и т. п.), б) стерической доступностью электрофилыюго центра и в) конкуренцией со стороны избытка полифторарилгалогенида, который сам может вовлекаться в реакцию как электрофил при недостаточной реакционной способности электрофила Е. Преимуществами арилирующей системы АгрХ - Р(НА1к2)з перед полифторарилмагнийгалогенидами и полифторариллитием являются а) сохранность функциональных групп С14, СООЯ, И02, б) гораздо более широкий выбор растворителя и простота выделения целевых продуктов, в) прямое замещение атома фтора в полифтораренах с электроноакцепторными заместителями. В целом нуклеофильное полифторарилирование с помощью Р(ЫА1к2)з служит полезным дополнением реакциям типа Гриньяра в полифторароматическом ряду и альтернативой в ряду
полифторалкенилгалогенидов, где верхние пределы температурной устойчивости соединений лития и магния зачастую ниже температуры начала их взаимодействия с электрофилом.
1.3. Синтез галогеносилил- и -галогенгермилполифторбензолов А%МХ3.
Из анализа литературных источников (1.1) следует, что до начала нашей работы не было известно удобных методов получения галогеносилил- и галогеногермилпентафторбензолов типа (СбР5)пМХ4_п (X = Р, С1, Вг; п = 1, 2), хотя для синтеза соединений с п = 3 такие способы имелись. Пентафторфени-лирование 81С14, веСЦ и веВ^ с помощью трис(диалкиламино)фосфинов также не дало желаемых результатов (1.2). Поэтому были изучены некоторые другие подходы, основанные либо на реакциях переметаллирования типа С + МХ4
-» Сбр5МХт (X = Н1£) (Э ф М^, Ы), либо на трансформации заместителей У -» Н1§ в уже существующем фрагменте - МУт. Для сохранения логики