Новые типы реакций органических производных магния и галлия и их применение в катализе

• Автор: Никипелов, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 124 с. : ил.

Глава I, Литературный обзор
1.1. а-Дииминовые лиганды «семейства» Аг-Ыап
1.2. Комплексы непереходных металлов с с1рр-Ыап
1.3. Реакции циклоприсоединения
1.3.1. Реакции 1,3 -диполярного циклоприсоединения Хьюсгена
1.3.2. Реакции циклоприсоединения в химии комплексов переходных металлов
1.3.2.1. Реакции [3+2] циклоприсоединения алкинов по фрагменту
м х-с (М = 1:е(0), ИиСО); X = N. О)
1.3.2.2. Реакции [3+2] циклоприсоединения алкенов к комплексам ('Рг-с1аа)Ре(К:С).> и ('Рг-сЫ)Ки(СО)з
1.3.2.3. Реакции [3+2] циклоприсоединения кетонов к диазадиеновым комплексам циркония, гафния и самария
1.3.3. Реакции обратимого циклоприсоединения
1.3.3.1. Обратимое связывание молекулярного кислорода
1.3.3.2. Обратимое присоединение этилена по связи 8п=8п
1.4. Реакции гидроаминирования
1.4.1. Реакции межмолекулярного гидроаминирования алкинов
1.4.1.1. Катализ на комплексах переходных металлов
1.4.1.2. Катализ на комплексах металлов IV группы.
1.4.1.3. Катализ на комплексах цинка
1.4.1.4. Катализ с участием соединений непереходных металлов
1.5. Реакции гидроарилирования алкинов
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Окислительное присоединение дисульфидов к комплексам магния и галлия на основе брр-Ыап
2.1.1. Окислительное присоединение дисульфидов к дииминовому комплексу магния (с!рр-Ыап)]У^(1Ы):з
2.1.2. Окислительное присоединение дисульфидов к дииминовому комплексу галлия (с1рр-Ыап)Оа-Са(с1рр-Ыап)
2.2. Реакции (фр-Ыап)Сга-Оа(с1рр-Ыап) с алкинами
2.2.1. Присоединение алкинов к комплексу галлия (брр-Ыап)Оа-Оа(брр-Ыап).
2.2.2. Элиминирование алкинов из продуктов присоединения 8
2.2.3. Реакция дигаллиевого комплекса с избытком фенилацетилена
2.3. Каталитическая активность дииминовых комплексов магния и галлия
в реакциях алкинов с аминами
2.3.1. Гидроаминирование и гидроарилирование фенилацетилена на комплексе (брр-Ыап)Оа-Сгн(с!рр-Ыап)
2.3.2. Сравнение каталитической активности (йрр-Ыап)М^(1М)з, (с1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап), ЕцСа. ОаС13 и комплексов переходных металлов в реакциях гидроаминирования
2.3.3. Предполагаемые механизмы гидроаминирования на комплексах (ёрр-ЫапЖ^СШОз и (Лрр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап)
Заключение
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Основная часть
3.2. Синтез комплексов
3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений
3.4. Приложение
Выводы
Список литературы

Актуальность проблемы
Стремительное развитие металлорганической и координационной химии обусловлено, прежде всего, растущими потребностями фундаментальной и прикладной науки в новых высокоэффективных катализаторах различных процессов органического синтеза, таких как, реакции образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. Традиционно для этих целей используются соединения переходных металлов, что связано с их особыми свойствами, а именно, способностью переходного металла изменять свою 'Степень окисления и координировать молекулы ненасыщенных соединений в ходе каталитической реакции.
Из-за высокой стоимости переходных металлов остро встаёт вопрос о способах регенерации металлокомплексного катализатора и возможности его многократного использования. В связи с этим актуальной является проблема замены дорогостоящих каталитических систем на основе переходных металлов, на доступные и относительно недорогие комплексы непереходных металлов. В отличие от переходных металлов, способных образовывать соединения в нескольких состояниях окисления, непереходные металлы, как правило, имеют одну характерную степень окисления. Однако, комбинация так называемых лигандов “переменной степени окисления” (редокс-активных лигандов) с ионами непереходных металлов даёт металлокомплексы, обладающие уникальной реакционной способностью, подобной реакционной способности соединений переходных металлов. Поэтому редокс-активные комплексы редокс-неактивных непереходных металлов могут стать новым классом катализаторов реакций органического синтеза, в том числе реакций образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом.
В последние годы отмечается значительный интерес исследователей к таким редокс-активным лигандам как аценафтен-1,2-диимины. Благодаря наличию л-электроиной системы данные лиганды в комплексах способны принимать или отдавать электроны при атаке различных субстратов, оставаясь при этом связанными с металлоцентром. То, что аценафтен-1,2-дииминовые комплексы поздних переходных металлов (№, Шц Рг, Рс1) являются эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, реакций функционализации и гидрирования алкинов, гидросилилирования и других реакций наглядно демонстрирует их высокий потенциал. Подобно комплексам переходных металлов аценафтен-1,2-дииминовые производные непереходных металлов способны к реакциям окислительного присоединения и восстановительного элиминирования.
В 2008 году в группе Беллера было показано, что Zn(OTf)2 проявляет каталитическую активность в реакциях гидроаминирования терминальных алкинов. Реакция анилина^ с Лг-(5-гексинил)фталимидом и последующее in situ восстановление образующегося “марковниковского” имина приводит к образованию соответствующего вторичного амина (Схема 50) [113].
Взаимодействие анилина с такими алкинами, как фенилацетилен, З-фенил-1-пропин и 3-циклопентил-1-пропин в присутствии 2п(ОТ1)2 также проходит региоселективно. Во всех случаях при этом образуются продукты присоединения по правилу Марковникова с высокими выходами.
В 2011 году Роески (ЯоеБку) с сотрудниками показали, что декаметилдицинкоцен (^-СзМез^пг катализирует реакции межмолекулярного и внутримолекулярного гидроаминирования алкинов [114]. В реакции 2,4,5-триметиланилина с фенлацетиленом каталитический потенциал комплекса (//5-С5Ме5^п2 оказывается значительно выше в сравнении с комплексами золота, титана и соединениями меди (Схема 51).
исследовательской группе Кармоны (Carmona) [115], и в настоящее время получено множество других примеров соединений со связью Zn-Zn, такими лигандами как,
1) 5 мол % Zn(OTf)2 толуол, 120 °С, 24 ч

2) NaBH3CN, ZnCl2 MeOH, r.t., 20 ч
77%
Схема
Схема
Следует отметить, что дицинкоцен (^-CsMes^Z^ впервые был синтезирован в