Синтез, строение и реакционная способность алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных металлов, содержащих гуанидинатные и амидопиридинатные лиганды

• Автор: Скворцов, Григорий Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 214 с. : ил.

Глава I. Гидридные и боргидридные комплексы
редкоземельных металлов
1.1. Синтез гидридных комплексов
1.1.1. Внедрение металлов по связи С-Н
1.1.2. Реакции галоидных комплексов лантаноидов с МАШЦ
1.1.3. Реакции галоидных комплексов лантаноидов с гидридами ИаН,
А1Нз и металлическим натрием
1.1.4. Реакции Д-элиминирования
1.1.5. Получение алкил-гидридных комплексов
1.1.6. Гидрогенолиз алкильных производных
1.2. Гидридные комплексы лантаноидов с циклопентадиенильными лигандами
1.2.1. Моноциклопентадиенильные гидридные комплексы
1.2.2. Бисциклопентадиенильные гидридные комплексы
1.2.2.1. Мономерные комплексы
1.2.2.2. Димерные комплексы
1.2.2.3. Биядерные хлор-гидридные и алкил-гидридные комплексы
1.2.2.4. Трехъядерные комплексы
1.2.2.5. Трехъядерные комплексы М[{(С5НхК5.х)2ТпН}зН]
[М = Ы(ТНТ)4, Ка(ТНБ)6] и их производные
1.2.3. Трисциклопентадиенильные гидридные комплексы
1.3. Гидридные комплексы лантаноидов, содержащие анионные лиганды, отличные от цшслопентадиенильных
1.4. Боргидридные комплексы
1.4.1. Трисбогидридные комплексы лантаноидов
1.4.2. Бисборгидридные производные самария и неодима

1.4.3. Боргидридные комплексы лантаноидов металлоценового ряда
1.4.4. Боргидридные производные лантаноидов с Ы^-донорными лигандами
1.4.4.1. Бензамидинатные боргидридные комплексы лантаноидов
1.4.4.2. Диамид-диаминные боргидридные комплексы лантаноидов
1.4.4.3. Боргидридные комплексы лантаноидов с диаминобисфеноксидными лигандами
1.4.5. Боргидридные комплексы лантаноидов
в степени окисления +2
1.5. Реакции гидридных комплексов лантаноидов
1.5.1. Реакции присоединения по кратным связям
1.5.2. Реакции метатезиса о-связи
1.6. Реакции, катализируемые гидридами лантаноидов
1.6.1. Реакции НЮ обмена
1.6.2. Реакции изомеризации
1.6.3. Реакции гидрирования
1.6.4. Реакции полимеризации
1.6.4.1. Полимеризация алкенов
1.6.4.2. Полимеризация алкинов
1.6.4.3. Полимеризация метилметакрилата
1.6.5. Циклизация диенов
1.7. Боргидридные комплексы лантаноидов в катализе превращений ненасыщенных субстратов
1.7.1. Полимеризация непредельных углеводородов
1.7.2. Полимеризация сложных эфиров ненасыщенных кислот
1.7.3. Полимеризация лактонов и лактидов
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Гидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении
2.1.1. Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов
2.1.2. Бисгуанидинаталкильные комплексы лантаноидов
2.1.3. Получение бисгуанидинатгидридных комплексов лантаноидов
2.2. Алкильные комплексы редкоземельных металлов, содержащие объемные аминопиридинатные лиганды
2.3. Боргидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методики синтеза
Выводы
Приложение
Литература

следствием различного рода связывания иона лантаноида с боргидридным лигандом, с участием двух или трех мостиковых водородных связей. В литературе таюке было показано, что различная координация боргидридного лиганда на металлоцентр может быть установлена при помощи метода инфракрасной спектроскопии [24]. Для бидентатных комплексов характерна широкая полоса при 2415 см'1 и узкая полоса при 2125 см'1, тогда как для тридентатной координации характерны широкие полосы при 2420, 2230 см"1.
В 'Н ЯМР спектрах парамагнитных соединений самария наблюдаются только уширенные сигналы в области от -17.6 до + 13 м.д. В отличие от диамагнитных боргидридных комплексов, протоны ВН4 группы парамагнитных комплексов самария дают только один широкий сигнал (/Н-н = 275-400 Гц) [123].
1.4.4. Боргидридные производные лантаноидов с ],1Ч-донорными
лигандами.
До недавнего времени большое количество работ посвящалось изучению каталитической активности комплексов лантаноидов с
циклопентадиенильными или замещенными циклопентадиенильными лигандами. Особый интерес представляют боргидридные комплексы с моно- и дианионными полидентатными N и/или О-координирующими лигандами, способными стерически насытить координационную сферу атома лантаноида, обеспечив таким образом кинетическую устойчивость металлокомплекса, не снизив при этом его реакционной способности.
1.4.4.1. Бензамидинатные боргидридные комплексы лантаноидов.
Было показано, что М,БР-бис(триметилсилил)бензамидинатный лиганд способен по-разному координироваться на металлоцентр с образованием различных типов связей. Отрицательный заряд лиганда полностью делокализован внутри ТЧСЫ фрагмента благодаря взаимодействию С-рл и И-рл орбиталей. При этом образуется очень устойчивый диазааллильный лиганд,