Фотоиндуцированные реакции органических производных элементов 14 группы с N-бромгексаметилдисилазаном

• Автор: Григорьев, Станислав Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 108 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И-ГАЛ ОГЕНСИЛ АЗАНОВ. (Литературный обзор)
1.1. Методы синтеза И-галогенсилазанов
1.2. Физические свойства И-галогенсилазанов
1.3. Химические свойства И-галогенсилазанов
1.3.1. И-галогенсилазаны в ионных реакциях
1.3.2. Ы-галогенсил азаны в свободнорадикальных реакциях

ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ
РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ С И-БРОМГЕКСАМЕТИЛ-ДИСИЛАЗАНОМ (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез И-бромгексаметилдисилазана и обоснование
выбора субстратов
2.2. Гомолитические реакции аллильных производных элементов 14 группы с 1Ч-бромгексамегилдисила-
заном
2.3. Г омолитические реакции алкенилоксипроизводных
олова и кремния с И-бромгексаметилдисилазаном
2.4. Гомолитические реакции арилалкоксипроизводных
олова и кремния с Ы-бромгексаметилдисилазаном

ГЛАВА 3 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЬДЕГИДОВ С
ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНОМ
ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез исходных соединений
4.2. Реакция М-бр о м гексам ег илдисил аз ап а с органическими
производными элементов 14 группы (Ьц Се, 8н)
4.3. Реакция гексаметилдисилазана с альдегидами
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Исследования в области гомолитических реакций органических производных элементов 14 группы (81, Ое, Бп) в настоящее время имеют приоритетный характер. Это связано с одной стороны, с тем, что гомолитические процессы позволяют в большинстве случаев достигать с высоким выходом целевых продуктов и в достаточно мягких условиях, в то время как гетеролитические реакции приводят, как правило, к продуктам расщепления связи элемент-углерод или элемент-гетероатом. С другой стороны, многие из изученных ранее химических процессов включают в себя свободнорадикальные стадии, подтверждение чему стало возможным только сейчас, с применением новейших физико-химических методов исследования химических процессов, таких, какими являются методы спиновой химии. Кроме того, интенсивно ведутся разработки методов управления свободнорадикальными процессами, что, несомненно, требует знания их механизмов, а также факторов, связывающих направление, скорость и региоселективность их протекания со строением субстратов и реагентов.
Столь же актуальным является поиск и широкое внедрение в практику органического и элементоорганического синтеза новых галогенирующих реагентов. Примером таких соединений могут служить М-галогенсилазаны. Несмотря на то, что они были синтезированы около сорока лет назад, практически отсутствуют примеры их применения в качестве галогенирующих агентов. Исходя из этого, можно с уверенностью говорить об актуальности исследования механизмов гомолитических реакций органических производных элементов 14 группы с ТЧ-галогенсилазанами.

это на счет проявления эффектов а-донорной-я-акцепторной природы триалкилсилильного заместителя.
Следствием я-акцепторного характера триметилсилильной группы является то, что N-11 связь гораздо прочнее в (ЯфМИ, чем в аналогичном (ЯзСфИН, что делает отрыв атома водорода дисилиламинильным радикалом более предпочтительным термодинамически. о-Донорная природа этой группировки в силиламинильном радикале приводит к повышению стабилизирующего действия на перенос заряда с С-Н о-связи при ее атаке этим радикалом. Причина повышенной электрофильности этого радикала была отнесена авторами за счет понижения энергии неподеленной пары электронов у азота триметилсилильной группой.
Еще раньше, в публикации [33], посвященной исследованию структуры силиламинов строения КзБП'Ж'На!, на основании данных 14И ЯМР-спектроскопии было показано, что триметилсилильная группа в силазанах проявляет сильный положительный индуктивный эффект по сравнению с алкильной группой в соединениях аналогичного строения (в качестве примеров использовались И-хлорзамешенные дисилазаны).
Кроме И-бромгексаметилдисилазана, в аналогичных реакциях также использовался И-хлор-ди-(трет-бутил)-тетраметилдисилазан, который показал неожиданно низкую конверсию в реакциях с изо бутаном и изопентаном. Авторами это было отнесено к влиянию перегруппировки (ВФМефЫ-:
Ви1Ме28ф Ви‘Ме28ц

ВМе/ Ме/ (1-52)
Н2С—СМе2
Интересные сведения о перегруппировке радикала с аналогичной структурой содержатся в [34]: