Водородно-связанные интермедиаты и механизмы реакций с переносом протона в химии гидридов переходных металлов

• Автор: Белкова, Наталия Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 298 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
I Особенности водородных связей и переноса протона с участием органических и металлоорганических оснований
1.1 Соотношение между центром образования водородной связи и центром протонирования
1.1.1 Органические системы
1.1.2 Металлоорганические системы
II Спектральные критерии образования водородных связей
11.1 Проявление образования водородной связи в ИК и ЯМР спектрах
11.2 Определение центра координации
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Подходы к постадийному исследованию реакций переноса протона
11.3 Диводородные связи и перенос протона к (№рЬо.ч)Кс(СО)2ІІ (I) и (1прк>5)К.и(СО)Н2 (И)
11.3.1 Водородная связь: условия образования, спектральные и
термодинамические характеристики
11.3.2 Равновесие переноса протона
11.3.3 Термодинамика образования водородой связи и переноса протона
И.4 Взаимодействие СрІІиН(СО)(РСуз) (III) с протонодонорами
ІІ.4.1 Водородная связь и перенос протона к Ср11иН(СО)(РСуз)
И.4.2 Кинетика переноса протона к СрКиН(СО)(РСуз)
11.4.3 Теоретическое исследование протонирования СрКиН(СО)(РСуз)
III Влияние природы атома металла на параметры водородно-связанных комплексов и механизм переноса протона
III. 1 Диводородные связи и перенос протона к гидридным комплексам
металлов подгруппы железа РР3МН
III. 1.1 Строение и спектральные характеристики РР3МН2 комплексов
111.1.2 Водородные связи с гидридами IV
111.1.3 Термодинамические параметры диводородной связи гидридов IV
III. 1.4 Перенос протона к гидридым комплексам IV
III. 1.5 Исследование протонирования дигидридов IV методом электронной
спектроскопии
III. 1.6 Влияние растворителя на перенос протона к гидридам IV

III. 1.7 Теоретическое исследование влияния растворителя на перенос протона
111.2 Водородные связи и перенос протона к гидридным комплексам металлов подгруппы железа Ср*МН(сірре) (V)
111.2.1 Строение и спектральные характеристики гидридных комплексов Ср*МН(сЗрре) и продуктов их протонирования
111.2.2 Водородные связи с гидридами Ср*МН(с1рре) (V)
111.2.3 Диводородная связь и перенос протона к гидридам V
111.2.4 Термодинамика переноса протона к гидридам V
111.2.5 Кинетика переноса протона к гидридам V
111.2.6 Трансформация комплексов У-2 в транс-дигидрид
111.3 Теоретический анализ роли атома металла в образовании водородносвязанных комплексов и его влияние на перенос протона
IV Особенности водородных связей и переноса протона к тригидридам металлов
IV. 1 Диводородная связь и протонирование гидрида ниобия СргТГЬНз
IV. 1.1 Спектральное исследование диводородных связей с СргИЬНз
IV. 1.2 Квантово-химический расчёт
IV.2 Диводородные связи и перенос протона к гидридным комплексам
металлов VI группы Ср*МНз(с1рре) (М = Мо, У/)
Г/.2.1 Структурные и спектральные характеристики исходных тригидридов
IV.2.2 Водородные связи с гидридами VII
IV.2.3 Структура и энергия водородно-связанных комплексов по данным
квантово-химического расчёта
ІУ.2.4 Перенос протона к гидридым комплексам VII
IV.2.5 Исследование протонирования тригидридов VII методом электронной
спектроскопии
IV.2.6 Депротонирование тетрагидрида вольфрама [Ср*У(с1рре)Н4]Вр4
IV.2.7 Определение термодинамических характеристик переноса протона к гидридам VII
І У.2.8 Кинетические исследования переноса протона
ГУ.2.9 Механизм переноса протона к гидридам VII
IV.3 Водородные связи и протоиирование полигидридов рения и иридия (ЫРз)МНз
IV.3.1 Характеристики тригидрида (NP3)ReH3 и продукта его протонирования
сильными кислотами
IV.3.2 Водородная связь и перенос протона к (NP3)ReH
IV.4 Взаимодействие гидрида иридия (NP3)IrH3 (IX) с протонодонорами
IV.4.1 Характеристики исходного тригидрида (NP3)IrPI3 и продукта
протонирования сильными кислотами
IV.4.2 Водородно-связанные интермедиаты и механизм переноса протона к (NP3)IrH3
V Роль лигандного окружения и растворителя в протонировании гидридов переходных металлов
V.1 Взаимодействие Ср*МоН(РМе3)з с протонодонорами
V.1.1 Структурные и спектральные характеристики комплекса Ср*МоН(РМе3)3 (Ха)
V.1.2 Взаимодействие Ср*Мо(РМе3)3Н (Ха) со слабыми протонодонорами.
V.1.3 Протонирование Ср*Мо(РМе3)зН
V.2 Взаимодействие Ср*МоН(СО)(РМе3)2 с протонодонорами и влияние
растворителя
V.2.1 Водородная связь и перенос протона к Ср*МоН(СО)(РМез)
V.2.2 Протонирование Ср*МоН(СО)(РМе3)2 сильными кислотами
V.2.3 Трансформации протонированого комплекса [Ср*МоН2(СО)(РМез)2]
V.3 Выделение водорода при взаимодействии Cp*MoH3(dppe) (Vila) с
протонодонорами
V.3.1 Взаимодействие с фторированными спиртами
V.3.2 Взаимодействие с трифторуксусной кислотой
V.4 Взаимодействие WH(CO)2(NO)L2 с протонодонорами
VI Кинетические и термодинамические закономерности образования диводородных связей и переноса протона
VI. 1 Свойства диводородно-связанных комплексов
VI.2 Механизм переноса протона
VI.3 Кинетика и термодинамика переноса протона
VI .4 Поверхность потенциальной энергии переноса протона
VI.5 Стабильность ионных пар и трансформации [М(т|2-Н2)]+ комплекса
VI.6 Влияние растворителя на перенос протона

Схема 17.
Таким образом, полученные данные показывают, что реакционная способность исследованных гидридов сходна: при температурах ниже 260 К существует равновесие образования диводородной связи и переноса протона, которое при низкой температуре смещено в сторону катионного комплекса с молекулярным водородом, т.е. он термодинамически более выгоден по сравнению с водородно-связанным комплексом. При этом гидрид рутения является более основным и, соответственно, более реакционно способным. При температурах близких к комнатной протонированные гидриды неустойчивы и теряют молекулу Иг с образованием органилоксипроизводных.
Исследование равновесий в широком температурном диапозоне позволило получить термодинамические характеристики обеих стадий реакции переноса протона.
Описанная выше спектральная картина позволяет предположить, что в присутствии 10-12 экв. ГФИП практически весь гидрид рутения П связан водородной связью, и использовать промежуточные значения Усо в присутствии 4 экв. ГФИП для расчёта мольной доли водородно-связанного комплекса р(ІІ-І) и констант образования водородной связи -Кнв в интервале температур 200 - 260 К (уравнения 6-7).
Из температурной зависимости ТГнв получены величины энтальпии и энтропии образования водородной связи (Таблица 4). Отметим, что значение энтальпии совпадает с полученным при использовании корреляции АН°нв/Ауна (Таблица 3).
1.1.3 Термодинамика образования водородой связи и переноса протона
_усо(П + Н-1)-у(:о(П) усо(11-1)-усо(Н) Кнв = [Н-1]/[П][ГФИП]