Новые линейные и макроциклические олигомеры с несколькими 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановыми фрагментами : Синтез, строение и свойства

• Автор: Кузнецов, Роман Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 118 с. : ил

Введение
Актуальность работы. Аминометилфосфины и их производные привлекают внимание исследователей как с теоретической точки зрения (исследование внутримолекулярных взаимодействий, особенностей конформационного поведения различных типов гетероциклов, наличие нескольких донорных центров различной основности и, следовательно, разнообразные возможности комплексообразования) [1, 2], так и в практическом плане как основа для создания новых каталитических систем [3], биологически активных соединений [4 - 7], аналитических реагентов [8], фотосенсибилизаторов [9] и т. д.
Конденсация а-оксиалкилфосфинов с различными аминами, родственная реакции Манниха, является основным методом синтеза аминометильных производных фосфора, обеспечивающим большое разнообразие синтезированных структур. В зависимости от строения и стехиометрии исходных реагентов, эти реакции могут приводить как к ациклическим продуктам, так и циклическим аминомегилфосфинам различного размера, а также бициклическим и каркасным структурам [1, 10].
Однако, до настоящего времени, очень ограниченно исследовалась конденсация фосфинов, формальдегида и аминов с участием бифункциональных реагентов, т. е. содержащих либо две фосфиновые, либо две аминогруппы. Кроме того эти исследования относились к реагентам, в которых взаимное расположение реакционных центров было благоприятно для образования циклов среднего размера - таким, как о-фенилендиамин [11] либо ди(фосфино)метан[12], -этан и -бензол [13]. Дифосфины и диамины с пространственно разделенными группами, для которых образование таких циклов невозможно, не изучались в данной реакции.
Можно было ожидать, что введение в реакцию бифункциональных реагентов с пространственно разделенными группами в зависимости от условий реакции приведет не к беспорядочному образованшо смеси разнотипных олигомеров и полимеров, а к олигомерным либо полимерным продуктам с определенным типом регулярно повторяющегося аминометилфосфинового звена, в том числе и к макроциклическим олигомерам.
Известно, что сейчас макроциклические фосфины активно изучаются, так как ожидается, что их металлокомплексы могут обладать необычной каталитической активностью [14 - 16], а сами макроциклы - способностью выступать стабилизаторами

необычных металлорганических частиц [17] и селективно связывать различные ионы [18]. В то же время число известных каркасных макроциклических фосфинов невелико [19 - 21], и описан лишь один представитель макробицитслических аминометил-фосфинов, выделенный в виде комплекса с Со3+ [22]. Такие соединения, в особенности, содержащие несколько циклических аминометилфосфиновых фрагментов, представляют интерес как полидентатные лиганды, и, следовательно, как возможная основа каталитических систем, сорбентов и экстрагентов. Они представляют собой топологически новый тип каркасных структур, свойства которых могут заметно отличаться от свойств моноциклических аминометилфосфинов и оказаться практически ценными. В связи с этим поиск методов синтеза ациклических и макроциклических олигомеров, содержащих несколько аминометилфосфиновых фрагментов, на базе реакции конденсации океиметилфосфинов и аминов с участием бифункциональных реагентов является актуальной задачей.
Целью настоящего исследования является синтез, исследование пространственного строения и реакционной способности новых линейных и макроциклических соединений с несколькими 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановыми фрагментами, на базе бифункциональных реагентов (диаминов или дифосфинов) с пространственно разделенными реакционными центрами.
Научная новизна.
Впервые установлено, что взаимодействие бис(ди(гидроксиметил))-гс-ксилилен-дифосфина с первичными аминами либо бис(оксиметил)органилфосфинов с первичными ароматическими диаминами приводит к образованию смесей олигомеров, в которых повторяющиеся 1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокгановые звенья связаны между собой через атомы фосфора или азота соответственно.
Найдено, что взаимодействие бис(оксиметил)органилфосфинов с диаминами, содержащими два п-аминофениленовых фрагмента, связанных одноатомным мостиком, приводит к преимущественному образованию новых типов макроциклических димеров.
Показано, что образование макроциклов предопределяется геометрическим соответствием бис(аминометил)фосфинового и ди-(и-фенилено)метанового (либо гетеро-анадогичного) фрагментов, а селективность реакции - относительной термодинамической стабильностью макроциклических продуктов, что соответствует принципам молекулярной самосборки На основе этого явления разработан общий метод синтеза нового
класса каркасных азотсодержащих макроциклических тетрафосфинов - 1,1,’5,5’-бис-(арилено)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов).
Установлено, что как в кристаллическом состоянии, так и в растворах 1,1’,5,5’-бис(арилено)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны) представляют собой центросимметричные димеры с большой внутренней полостью, образованной двумя гетероциклическими и четырьмя фениленовыми фрагментами, и имеющей свободный объем -16 А3. НЭП атомов фосфора направлены внутрь полости макроцикла.
Найдено, что в кристаллической фазе две сольватные молекулы ДМФА частично погружены метальными группами в макроциклическую полость с обеих ее сторон. Показано, что тип надмолекулярной кристаллической структуры (слоевая или цилиндрическая) зависит от заместителя при атоме фосфора.
Установлено, что атомы фосфора, включенные в каркасную макроциклическую структуру, сохраняют реакционную способность, типичную для третичных фосфинов. В то же время, комплексообразующие свойства 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановых фрагментов, встроенных в жесткий каркас, существенно отличаются от свойств моноциклических диазадифосфациклооктанов. С производными меди (I) макро-циклические тетрафосфины дают не хелатные тетраэдрические комплексы, а комплексы с плоскотригональной координацией иона металла, выступая при этом как моно- или биденгатные мостиковые лиганды.
Положения, выносимые на защиту:
• Синтез, структура и характеристические спектральные особенности модельных аминометилфосфинов на основе бензилфосфина и «-ксилилендифосфина.
• Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность олиго(1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов).
• Синтез нового класса каркасных фосфиновых макроциклов - 1,1,’ 5,5 ’-бис(арилено)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов. Факторы, определяющие процесс молекулярной самосборки этих макроциклических «димеров».
• Исследование пространственного строения 1,1,’5,5’-бис(арилено)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокганов) в растворах и в кристаллической фазе.
• Изучение реакционной способности синтезированных каркасных макроциклических аминометилфосфинов и их комплексообразующих свойств по отношению к производным меди (I) и (II).

2.2. ПОИСК СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К ПОЛУЧЕНИЮ ОЛИГОМЕРНЫХ АМИНОМЕТИЛФОСФИНОВ И СИНТЕЗ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
При разработке методов синтеза олиго(диазадифосфациклооктанов) первой задачей было выявление условий, оптимальных для образования 1,5-диаза-3,7-дифосфа-циклооктанов с различными заместителями при атомах фосфора и азота и поиск наиболее пригодных для этого реагентов. Кроме того, необходимо было выявить спектральные характеристики, наиболее информативные при установлении структуры олигомеров.
Одним из методов установления структуры элементарных звеньев в молекуле полимера является сопоставление его характеристик с параметрами модельных соедне-ний. Следует отметить, что для различных типов аминометилфосфинов наиболее характеристичными параметрами оказались химические сдвиги ядер атомов фосфора. В случае Р-арилзамещенных соединений эти значения составляют около -60 м.д. для 1,3,5-диазафосфоринанов [83], около -50 м.д. для 1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокганов [80] и -30... -35 м.д. для бис(аминометил)фосфинов [84]. Кроме того, в спектрахЯМР 'Н для различных типов аминометилфосфинов наблюдались характеристичные картины (АВ)2Х спиновых систем метиленовых протонов фрагментов Р-СН2-М. Однако все эти закономерности были показаны только для Р-фенилзамещенных соединений. Введение к атомам фосфора радикалов иного типа (бензильных и ксилиленильных) могло и-

менить характерные диапазоны химических сдвигов в спектрах ЯМР Р и картину в спектрах ПМР.
Нами в качестве модельных соединений для изучения олигомеров типа А были синтезированы различные виды не описанных ранее аминометилфосфинов на основе бензилфосфина и и-ксилилендифосфина. Моделями для исследования структуры олигомеров типа Б стали полученные ранее и хорошо изученные 1,5-ди-К-3,7-дифенил-