С альфа - С бета - расщепление ферроценсодержащих бета-дикарбонильных соединений

• Автор: Поливин, Юрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 230 c. : ил

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА I. РЕАКТИВ ГРИНЬЯРА И ЕГО РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Раздел I. Строение реактива Гриньяра в растворах
Раздел 2. О реакционной способности "ЙЛЦх"
§ I. Нуклеофильные, основные и восстановительные свойства " МЦХ "
§ 2. Кислые (по Льюису) свойства "Км^Х "
а) Расщепление простых эфиров
б) Расщепление сложных эфиров
в) Расщепление 1,3-диоксоланов
г) Изомеризация 4/ -окисей
д) Расщепление 2,6-диалкокситетрагидропирана
е) Расщепление карбинолов, содержащих ферро-ценильную группу
§ 3. Расщепление С-С-связи кислотами Льюиса
§ 4» Реакция "йм-^Х " с -дикарбонильными соединениями
ГЛАВА 2. ПОВЕДЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИЛЬНО ИОНИЗИРУЮЩИХ СРЕДАХ
§ I. Предельные кетоны, сложные эфиры алифатического, ароматического и ферроценового рядов
§ 2. Аллильные карбкатионы
§ 3. «К/, ^ -Непредельные кетоны и сложные эфиры
§ 4. -Дикарбонильные соединения

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА I. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Л-МОШЗАМЕЩЕННЫХ §-ДЖАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С "RJ^X"
§1.0 влиянии нуклеофильности реагента на С^
С^, -расщепление
§ 2. Действие кислот Льюиса на некоторые ферроценсодержащие |> -дикарбонильные соединения
§ 3. О природе расщепления С ^ -С j, -связи <А/-монозамещенных ^-джарбонильных соединений реактивом Гриньяра
§ 4. О реакции j, -джарбонильных соединений с
CHgM^I
§ 5. О внутримолекулярной водородной связи в ферроценсодержащих dt/ -оксжарбонильных соединениях
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ
<Ь, $> -НЕПРЕДЕЛЬНЫХ М0Н0- И ДЖАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С ТРИФТ-ОРУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
§ I. Синтез исходных соединений
§ 2. Применение методов Ж-, УФ-, ПМР-спектроскопии
для отнесения конфигурации оО -непредельных ^-джарбонильных соединений
§ 3. Протонирование ферроценсодержащих } -непредельных монокарбонильных соединений
§ 4. Протонирование цимантренсодержащих халконов и
их железокарбонильных комплексов
§ 5. Протонирование Ж, -непредельных £-джарбонильных соединений
§ 6. Протонирование предельных ферроценсодержащих
^-джарбонильных соединений

ЭКСПЕРЖЕНТАЛБНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА I. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
§ I. Ацетил- и формилметаллоцены
§ 2. Арилферроценилкарбинолы
§ 3. Карбони.©. вые и иммониевые соли
§ 4. <1/, -Непредельные карбонильные соединения
металлоценового ряда
§ 5. Железокарбонильные комплексы
§ 6. <Ь, р>-Непредельные ^-дикарбонильные соединения
§ 7. сО-Монозамещенные р-дикарбонильные соединения
§ 8. Предельные монокарбонильные соединения
§ 9. Ферроценсодержащие ^-оксжарбонильные соединения
§ 10. Фенилферроценилметилзамещенные соединения
Глава II. ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ ЛЬЮИСА НА ИССЛЕДУЕМЫЕ ЮНО
ДИКАРБОН ИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ I. Реакция & -мон о замещенных £-джарбонильных
соединений с реактивом Гриньяра
§ 2. Реакция £ -джарбонильных соединении с
метилатом магния
§ 3. Реакция у,-джарбонильных соединений с пиперидилмагний бромидом и метоксидмагнийбромидом
§ 4. Реакция £-джарбонильных соединений смесью
М'^СрСНа’Ц
§ 5. Реакция ^-джарбонильных соединений с эфиратом бромистого магния
§ 6. Реакция ^-джарбонильных соединений с эфиратом хлористого алюминия
§ 7. Исследование реакции конденсации формилферроцена и бензоилацетона
и и (Ъ
Следовательно, введение заместителей во "внутреннее" положение аллильной карбкатионной системы, объемные "внешние" и "вершинные" заместители приводят к возникновению внутренних напряжений в молекуле, дестабилизирующих ее.
2. Механизм стереомутаций. Одним из возможных путей изомеризации является прямое вращение вокруг полуторной С—С-связи. Тогда переходное состояние такого процесса будет представлять собой перпендикулярную форму 17 плоской аллильной системы / 142 /:

д£акт.л
ККАА.
МОЛЬ
Й2.
^ Н:
ЙI (у Н |
Величина Еакт> рассматриваемого процесса может быть снижена: I) за счет повышения энергосодержания основного состояния из-за стерических взаимодействий и 2) снижением энергетического барьера для переходного состояния при введении в положение I или 3 заместителей / 157 /.
Изомеризация, как полагают, может быть осуществлена также и дисротаторным замыканием и последующим размыканием циклопропиль-ного карбкатиона / 158 /:

Н'і
Данный процесс может реализоваться, если X - мощный +М-стабили-затор. Действительно, при X = N1^,033 циклопропильный карбкатион настолько устойчив, что не подвергается раскрытию / 158 /. Однако, данный механизм изомеризации вовсе не объясняет превращения