Квантовохимическое исследование структурных особенностей хелатных производных силана и силена

• Автор: Белоголова, Елена Федоровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 119 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Глава 1. Хелатные производные силана и силена
1.1 Хелатные производные силана с координационными связями 81 <— N и

1.2. Квантовохимическое исследование энергетики и пространственного
строения производных пентакоординированного кремния
1.3. Влияние среды на геометрию внутримолекулярных комплексов кремния
1.4. Природа координационной связи в тригонально-бипирамидальных комплексах кремния
1.5. Гипервалентные соединения с несколькими Я1(5р3) акцепторными центрами
1.6. Комплексы эр2- гибридизованного атома кремния
Глава 2. Соединения пентакоординированного кремния с "мягким" координационным узлом ХБЮзО
2.1. 81 - замещённые (0-81)диметил(Ы-ацетилацетамидометил) силаны
2.2. Влияние среды на геометрию и на суммарный порядок аксиальных связей комплексов тригонально-бипирамидального кремния с координационным узлом С181СзО
Глава 3. 81,8Г-замещённыеМ,]М'-бис(силилметил)пропиленмочевины
3.1. Пространственная структура, энергетика и чувствительность к эффектам
среды
3.2. Природа координационной связи 81<—О в моно- и 81<—О—в бисхелатных формах
Глава 4. 1,1 -бис[1ч[-(диметиламино)ацетимидато]силен
4.1. Электронно-пространственное и МО строение моно-, бис- и нехелатной

4.2. Относительная энергетика "изомеров" и природа донорной стабилизации

Методическая часть
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность темы. Неослабевающий интерес к внутримолекулярным комплексам атома кремния (ВКК) обусловлен несколькими обстоятельствами. В фундаментальном плане - это, в первую очередь, необычное строение и динамическое поведение, а также поразительная чувствительность спектральных характеристик к влиянию внутренних и внешних факторов. В практическом отношении - это использование хелатного эффекта для повышения реакционной способности и биологической активности соединений тетракоординированного кремния и стабилизации высоко реакционных производных трёхкоординированного атома Si.
Основными объектами квантовохимического исследования ВКК с привлечением современных методов ab initio и теории функционала плотности (DFT) являлись, как правило, силатраны. Бурное развитие химии ВКК обуславливает настоятельную необходимость теоретического изучения новых классов таких производных. В их числе -соединения С «МЯГКИМ» координационным узлом (к.у.) XSiC30, которые по экспериментальным данным (ИК, ЯМР, РСА) являются уникальными объектами для изучения влияния среды и заместителей на структуру ВКК, исчерпывающего моделирования пути реакции 5ц2 типа у SiIv. Не менее важным (и перспективным для молекулярной электроники) представляется молекулярный дизайн новых хелатных структур с несколькими донорными (D) и/или акцепторными центрами. В качестве последних могут выступать не только sp3-, но и 8р2-гибридизованные атомы кремния. Потенциально возможные электронейтральные бисхелатные формы таких структур содержат неизвестные ранее
Теоретическое исследование в этом направлении выполнено нами в соответствии с планами НИР СО РАН (№ 01200107929, № 01990000413) и поддержано грантами ИНТАС (№ 95-070) и РФФИ (№ 96-03-32718, № 99-03-33032).
Цель работы.
♦ Квантовохимическое исследование строения и чувствительности к эффектам среды (О-81)хелатных и цвиттер-ионных диметил (1Ч-амидометил)силанов и их аналогов с к.у. ХБЮзО.
♦ Изучение неэмпирическими и ОРТ методами возможности существования, строения и стереодинамического поведения бисхелатных производных БцБР-замещенных N,14’-бис (силилметил)пропиленмочевин и 1,1 -бис ря-(диметиламино)ацетимидато] силена.
мостиковые фрагменты

До последнего времени были неизвестны внутримолекулярные комплексы силена. И только недавно было сообщено о наблюдении XXVIа в растворе [169] и о получении кристаллов ХХУ1Ь и их изучении методом РСА [170]. Длина координационной связи в ХХУ1Ь - 2.069 А, а двойной 81=С - 1.751 А, причём последняя оказалась незначительно длиннее, чем у стабильного пространственно нагруженного силена Ме281=С(81Мез)(81МеГ-Ви2) (1.702 А).
Один из возможных примеров внутримолекулярных комплексов силенов (и объект первого их квантовохимического исследования) с бициклической структурой, в котором атом донора связан двумя цепочками с атомом кремния, - 1-метилен-5-метил-5-аза-2,8-диокса-1-силациклооктан (XXVII) - был рассмотрен в работе [171].
По данным расчетов МР2/6-ЗШ*, XXVII более устойчив к реакции гидрогенизации по сравнению с модельным межмолекулярным комплексом Ме281=СНг- N113 и менее, чем (ОМе)281=СН2' МД. Исследования показали, что образование внутримолекулярной координационной связи 81<-И стабилизирует двойную связь 81=С в структуре XXVII на 18.0 ккал/моль [171].
Квантовохимические сведения о природе и характеристиках координационной связи в силеновых комплексах и степени её влияния на исходную электронно-орбитальную и пространственную структуру остаются весьма скудными. Это не способствует созданию эффективной концепции донорной стабилизации силенов и её надёжному прогнозированию.
Ещё одно интересное направление понижения реакционной способности соединений с двойной связью у атома кремния - его вовлечение в комплексообразование с двумя нуклеофильными центрами. Единственной синтезированной структурой, которая, как
XXVII

предполагается, реализует эту возможность, является молекула XXVIII

[172]. По мнению авторов, основанием существования XXVIII в форме
комплексу гексакоординированного ер3-гибридизованного атома кремния XXIX [173]. О