Свободные радикалы в фото-, радиационной и криохимии синтетических и природных полимеров

• Автор: Кузина, Светлана Игнатьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 306 с. : ил.

Ссылки на литературные сведения приведены в квадратных скобках [ ]; в фигурных скобках < > даны ссылки на собственные работы автора. Список работ автора приведен в конце "ЛИТЕРАТУРЫ", стр.302.
ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Методы генерации радикалов
Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе полимеров.
О фотохимической активности, поглощении света и природе возбужденных состояний в полимерах
ГЛАВА I. ФОТОЛИЗ, РАДИОЛИЗ И ФОТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА
1-1. Свободные радикалы при фотолизе полистирола
1-2. Квантовые выходы реакций инициирования
1-3. Радикальные продукты радиолиза полистирола
1-4. Фотохимические реакции свободных радикалов в ПС
1-4а.Фотопревращения циклогексадиенильных радикалов ПС
1-46.Окисление и фотохимические реакции перекисных
радикалов в полистироле
1-4в.Фотоцепная реакция возбужденных перекисных макрорадикалов полистирола
I-5. Сравнение термо-, фото- и радиационного окисления полистирола
ГЛАВА II. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНЕ И СОПОЛИМЕРЕ ЭТИЛЕНА И ОКИСИ УГЛЕРОДА
II-1. Свободные радикалы при 7- и УФ-облучении ПЭ
11-2. Фотолиз и фотоокисление полиэтилена в присутствии
добавок ферроценовых соединений
11-3. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе аль-
тернантного сополимера этилена и окиси углерода
II-За.Окисление и фотоокисление сополимера этилена и
окиси углерода
ГЛАВА III. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ЛИГНОЦЕЛЛМОЗНЫХ МАТЕРМ-

Ш-1. Свободные радикалы в 7- и УФ-облученной целлюлозе
III-2. Свободные радикалы в облученной нитратцеллюлозе ... 161 Ш-З. Свободные радикалы в 7- и УФ-облученных древесине и лигнине

Ш-4. Опредение кислорода, растворенного в лигноцеллю-
лозных материалах
Ш-5. Фотоокисление лигноцеллюлозных материалов
ГЛАВА 1¥. ОБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ И
ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
1У-1. Образование свободных радикалов при низкотемпературном фторировании и хлорировании полимеров и
мономеров
1V—1 а.Фторирование синтетических полимеров. Полистирол
1 ¥-1 б .Фторирование природных полимеров
1У-2. Хлорирование лигнина при низких температурах
1¥-2а.Хлорирование мономеров при низких температурах
1 ¥-26.Хлорирование низкомолекулярных фенолов
1У-Э. Инициирование реакций галогенирования при низких
температурах
1У-4. Окислительно-восстановительные процессы, приводящие к образованию парамагнитных центров
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Список работ автора
фотоокисления ПС, проведенного хроматографически Geuskens’oM: с квантовым выходом v 1СГ5 обнаружено образование ацетофенона и бензальдегида, которые могут появиться при фотолизе концевых карбонильных групп согласно реакциям Норриша I и 2 [19]:

'V с-сн, -с=о ---> сн=сн9 + н-с=о
! 2 ! I 2 !
Pli Ph Ph Pli
(бензальдегид)
x CK5-CH-CHo-C=0 vCH=CH + СНо-С=0 2 j й ; ( о |
Ph Ph Ph Ph
(ацетофенон)
Длинноволновый свет с X > 360 нм также вызывает образование свободных радикалов в ПС. Оптическое поглощение полимера в этом диапазоне длин волн можно связать с длинноволновым "хвостом" карбонильной полосы, имеющей максимум при X « 297 нм. Но более вероятно предположить, что поглощение связано с другими хромофорами, а именно: с двойными связями сопряженных систем, поскольку радикальные продукты низкотемпературного фотолиза при X 300 и X >, 360 нм по спектрам ЭПР существенно отличаются. В спектре радикалов, генерированных светом с X > 360 нм при 77 К, появляется, в основном, синглетная линия шириной АН 1,4 мТ, которую (на основании величины АН) следует отнести к радикалам аллильного типа Ндлл-2 с б°льшей* чем У Еалл-1 (но меньшей, чем у )sстепенью сопряжения (рис.2, СП.5).
По эффективной ширине синглетной линии спектра ЭПР можно оценить размер области делокализации неспаренного электрона. Для Ндлл-1 ДелокализаДия распространяется на два мономерных звена, для Еалл-2 ~ на четыРе* а Для полиенового радикала R£. - на 15 мономерных звеньев, если считать, что электрон взаимодействует с л-электронами двойных связей основной цепи макромолекулы, не захватывая ароматических колец. Из-за высокой степени делокализации полиеновые радикалы, в отличие от двух аллильных, не окисляются, обладают высокой стабильностью и сохраняются в