Ионные комплексы производных дифенилпентадиенонов с полиоктаметиленацетамидином и их нелинейно-оптические свойства

• Автор: Савицкий, Андрей Олегович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 137 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Природа возникновения нелинейно-оптических эффектов
1.2. Влияние химического строения органических хромофоров и полимеров на их нелинейно-оптические свойства
1.2.1. Влияние длины полисопряженной цепи на значение второй
гиперполяризуемости
1.2.2. Влияние электронных эффектов заместителей на величины
гиперполяризуемостей
1.3. Влияние межмолекулярных взаимодействий на нелинейнооптические свойства
1.4. Исследования структуры и свойств объектов нелинейнооптическими методами
1.5. Методы стабилизации полимерных материалов
1.6. Заключительные замечания и постановка задачи
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ, материалов и их подготовка
2.2. Методики синтеза
2.2.1. 4-(4-Гидроксифенил)-бут-3-ен-2-он
2.2.2. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота (хромофор X)
2.2.3. 4-[5-(4-Оксидофенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоат калия
(КХ)
2.2.4. Метил-4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоат (МХ)

2.2.5. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота (АХ)
2.2.6. Хлорангидрид 4-[5-(4-ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойной кислоты (ХАХ)
2.2.1. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира с М
2.2.8. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира с М
2.2.9. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира с М=4х103
2.2.10. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира (ПЭФ, М=600)
2.2.11. 4- [5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил] -бензамид полиэфира (ПЭФ, М=2х103)
2.2.12. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира (ПЭФ, М=4х103)
2.2.13. Полиоктаметиленацетамидин (ПОМА)
2.3. Методы исследования
2.3.1. ЯМР спектроскопия
2.3.2. Элементный анализ
2.3.3. УФ спектроскопия
2.3.4. ПК спектроскопия
2.3.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.3.6. Просвечивающая электронная микроскопия
2.3.7. Приготовление тонких пленок
2.3.8. Измерение толщины пленок
2.3.9. Оптическая микроскопия
2.3.10. Атомно-силовая микроскопия
2.3.11. Генерация третьей гармоники

2.3.12. Светорассеяние
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Синтез компонентов ионных комплексов
3.1.1. Получение нелинейно-оптически активного хромофора
3.1.2. Защита фенольной группы хромофора X
3.1.3. Получение активированного производного хромофора X
3.2. Синтез хромофорсодержащей компоненты ионных комплексов. Модификация бифункциональных простых полиэфиров хромофорными группами
3.2.1. Снятие ацетильной защитной группы в хромофорных группах модифицированных полиэфиров
3.2.2. Оценка полноты реакции терминальных аминогрупп полиэфиров с хлорангидридом ацетилпроизводного хромофора X и последующего снятия ацетильной защитной группы
3.3. Получение матричного поликатионного компонента для ионных хромофор-полимерных комплексов
3.4. Исследование агрегации хромофорной компоненты
3.4.1. Образование водородных связей между функциональными группами молекул хромофора в инертной среде
3.4.2. Межмолекулярные л-л взаимодействия в модельных системах хромофор - полимерная матрица
3.5. Исследования агрегации нелинейно-оптически активных групп в терминально модифицированных полиэфирах методами динамического и статического рассеяния света в растворах
3.6. Исследование агрегации нелинейно-оптически активных компонентов в модифицированных полиэфирах в пленках
3.7. Образование ионносвязанных хромофорсодержащих полимерных комплексов

1.3. Влияние межмолекулярных взаимодействий на нелинейнооптические свойства
Первые работы в этой области относились к наиболее простым системам. Исследовались НЛО отклики молекул в газовой фазе, которые сравнивались с аналогичными откликами в жидкой или твердой фазах. В работе [57] было установлено, что значения первой и второй гиперполяризуемостей Р и у ряда простых органических соединений в жидкой фазе отличались (как в большую, так и в меньшую сторону) от аналогичных откликов в газовой фазе примерно в 2 раза. Эти различия авторы связывали с изменением локальных полей вследствие близости молекул, а также с ориентационной корреляцией между соседними молекулами. Еще большие различия гиперполяризуемостей наблюдаются, если соединения обладают способностью вступать в специфические взаимодействия, например, образовывать водородные связи [58, 59] или участвовать в межмолекулярном переносе заряда [60].
Возникновение межмолекулярных связей может приводить к появлению упорядоченных структур, что значительно изменяет симметрию системы в целом. Поскольку НЛО свойства второго порядка проявляются только в нецентросимметричных средах, то более чувствительным к взаимодействиям будут значения р, по сравнению со значениями у. В работе [61] было показано, что при антипараллельном взаимном расположении хромофоров образуются центросимметричные структуры, и, соответственно, уменьшается НЛО активность второго порядка. Поэтому в работе [62] подавляли агрегацию красителя Дисперсного Красного 1 в полистироле, что позволяло довести концентрацию красителя в полимерной матрице до высоких значений (60 вес.%). С другой стороны следует отметить работу [63], в которой, наоборот, была показана возможность генерации второй гармоники в средах, содержащих симметричные молекулы. Достаточно сильная генерация второй гармоники возникает вследствие несимметричной структуры димеров в твер-