Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры : Синтез, структура и свойства

• Автор: Пономаренко, Сергей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. ДЕНДРИМЕРЫ - НОВЫЙ КЛАСС СИНТЕТИЧЕСКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ
1.1.Основные понятия в химии дендримеров
1.2.Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул
1.2.1. Синтез карбосилановых дендримеров
1.3. Особенности физических свойств дендримеров как следствие их необычной
супрамолекулярной архитектуры
2. Жидкокристаллические дендримеры
2.1. Классификация ЖК дендримеров
2.2. ЖК дендримеры, не содержащие мезогенные группы
2.3. Дендримеры, сами по себе являющиеся мезогенными группами
2.4. ЖК дендримеры, содержащие мезогенные группы
2.4.1. ЖК дендримеры с мезогенными группами во всем объеме макромолекулы
2.4.2. ЖК дендримеры с концевыми мезогенными группами
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров
1.1. Синтез реакционноспособных мезогенных фрагментов
1.2. Синтез ЖК дендримеров
2. Физико-химические методы исследования
ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров
1.1. Общий подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров
1.2. Очистка и доказательство молекулярного строения исходных карбосилановых дендримеров с концевыми аллильными группами
1.3. Синтез мезогенсодержащих фрагментов
1.4. Синтез ЖК дендримеров
1.5. Особенности проведения реакции гидросилилирования при синтезе ЖК дендримеров
2. Фазовое поведение и структура ЖК дендримеров
2.1. ЖК дендримеры с концевыми цианобифенильными мезогенными группами G-n(Und-CB)m
2.1.1. Структура мезофаз, образованных ЖК дендримером G-5(Und-CB)i28
2.1.2. Влияние номера генерации на фазовое поведение ЖК дендримеров с цианобифенильными мезогенными группами G-n(Und-CB)m
2.2. ЖК дендримеры с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-MPhB)m
2.2.1. Влияние номера генерации на фазовое поведение ЖК дендримеров с
метоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-MPhB)m. Сравнение двух серий ЖК дендримеров. Влияние химической природы мезогенных групп на фазовое поведение ЖК дендримеров
2.3. ЖК дендример G-4(Pent-CB)64. Влияние длины спейсера на фазовое поведение ЖК дендримеров
2.4. Общее рассмотрение влияния молекулярного строения ЖК дендримеров на структуру образуемых ими мезофаз
3. Гидродинамические и электрооптические свойства разбавленных растворов ЖК
ДЕНДРИМЕРОВ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
В последнее время активно развивается новая область химии и физико-химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и изучением сверхразветвленных олигомеров и полимеров, называемых дендримерами [1, 2]. Этот класс соединений интересен тем, что, обладая большим числом разветвлений и концевых групп, дендримеры в то же время не являются сшитыми макромолекулами. При их получении с увеличением молекулярной массы молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии, что приводит к изменению формы и жесткости молекул и, как правило, сопровождается необычным изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как вязкость, растворимость [3], плотность [4] и др. Одна из наиболее характерных особенностей дендримеров, отличающая их от линейных и разветвленных полимеров, заключается в отсутствии зацеплений полимерной цепи, приводящая к низкой вязкости в расплаве [5] и в растворе [6], особенно для дендримеров больших молекулярных масс, когда форма их молекул приближается к сферической.
Существующие синтетические подходы позволяют получать дендримеры регулярного строения, макромолекулы которых обладают заранее заданной молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, в частности, температура стеклования [7] и другие, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности молекул дендримеров шарообразной формы. Все вышеуказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул.
Среди дендримеров существенный интерес представляют жидкокристаллические (ЖК) дендримеры, и в частности, дендримеры с концевыми мезогенными группами (Рис. 1), молекулы которых сочетают структурные единицы, способные образовывать ЖК мезофазы, с дендритной (регулярной сверхразветвленной) архитектурой. В молекулах таких соединений соединяются две совершенно противоположные тенденции. С одной стороны, дендримеры — класс синтетических макромолекул, в которых регулярные разветвления исходят из центра молекулы, причем степень разветвления увеличивается в геометрической прогрессии от центра молекулы к периферии. В результате они обладают сферической симметрией, то есть все ветви в дендритных молекулах имеют тенденцию к изотропному распределению в пространстве из-за энтропийных сил. С другой стороны, жесткие палочкообразные мезогенные группы обладают сильными ориентационными взаимодействиями между ними, что приводит к образованию анизотропных мезофаз вследствие большого энтальпийного выигрыша. Следовательно ЖК дендримеры - яркий пример конкуренции

Рис. 25. Поликонденсация ТРВ-Ъ и схематическое представление перехода между нематической и изотропной фазой сверхразветвленного ЖК полимера ТРБ-Ь-Х [44]
этой мезофазе ниже, чем в случае линейных ЖК полимеров. Это заключение основывается на данных ДСК, показывающих, что энтальпия перехода из нематической мезофазы в изотропный расплав у нерегулярных ЖК дендримеров в два и более раз меньше, чем у их линейных аналогов. Следует отметить и довольно узкий интервал существования ЖК мезофазы у данных дендримеров (15 - 20 °С), который ограничивается с одной стороны