Электроокисление щавелевой кислоты на золото- и палладийсодержащих сплавах

• Автор: Щеблыкина, Галина Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 200 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Электрокаталитическое окисление органических
веществ в водной среде
1.1.1. Изопропиловый спирт
1.1.2. Формальдегид
1.1.3. Муравьиная кислота
1.1.4. Щавелевая кислота
1.1.5. Глюкоза
1.2. Роль кристаллической структуры металла в
электрокатализе
1.2.1. Поверхность монокристалла
1.2.2. Точечные дефекты решетки
1.3. Селективное растворение гомогенных сплавов
1.3.1. Феноменология явления
1.3.2. Термодинамика процессов в неравновесном поверхностном слое сплава
1.3.3. Взаимодиффузия компонентов в условиях растворения сплава
1.4. Проблема истинной поверхности в электрокатализе на
твердых электродах
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Электроды, растворы, ячейки
2.2. Вольтамперо- и хроноамперометрия
2.2.1. Циклическая активация
2.2.2. Ступенчатая активация
2.3. Многоимпульсная хроноамперометрия
2.4. Выход по току процесса окисления щавелевой кислоты
ГЛАВА 3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
3.1. Определение истинной удельной поверхности золота
3.1.1. Адсорбция кислорода
3.1.2. Измерение емкости двойного электрического слоя
3.2. Нахождение истинной удельной поверхности сплавов комбинированным электрохимическим методом
3.3. Кинетика анодной деструкции ряда органических соединений на золоте и палладии
3.3.1. Электроокисление на золоте
3.3.2. Электроокисление на палладии
3.3.3. Активация электрода
3.4. Окисление щавелевой кислоты на сплавах золота и палладия в потенциодинамическом режиме анодной поляризации
3.4.1. Сплавы золота
3.4.2. Сплавы палладия
3.5. Электроокисление глюкозы на сплавах золота и палладия
в потенциодинамическом режиме анодной поляризации
3.5.1. Золото и сплавы золота
3.5.2. Палладий и сплавы палладия
ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТЕ- И ПАЛЛАДИИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
4.1. Анализ процесса методом альтернативно-кинетического моделирования в рамках приближения энергетически однородной поверхности
4.1.1. Исходная частица - молекула щавелевой кислоты
4.1.2. Исходная частица - моноанион или дианион щавелевой кислоты
4.2. Экспериментальные значения кинетических параметров процесса электроокисления на золоте и палладии и установление маршрута реакции
4.3. Модель анодного окисления щавелевой кислоты на

электроде с энергетически равномерно-неоднородной поверхностью в условиях соадсорбнии двух типов частиц
4.3.1. Кинетические изотермы соадсорбции
4.3.2. Вольамперные характеристики
4.3.3. Хроноамперограммы
ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТО- И ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВАХ
5.1. Кинетика и механизм электроокисления на анодно-модифицированных сплавах
5.1.1. Сплавы золота
5.1.2. Сплавы палладия
5.2. Разделение влияния химического состава сплава и
концентрации избыточных вакансий в его поверхностном слое на кинетику анодного окисления
щавелевой кислоты
5.2.1. Концентрация сверхравновесных вакансий
в поверхностном слое анодно-модифицированных
Ag,Pd- сплавов
5.2.2. Окисление щавелевой кислоты на анодно-модифицированном сплаве Ag60Pd с разной вакансионной дефектностью поверхностного слоя
5.2.3. Окисление щавелевой кислоты на анодно-модифицированных Ад,Р6- сплавах различного состава с близкой вакансионной дефектностью поверхностного слоя
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

периода растворения сплава, процесс перехода компонента в раствор все равно носит избирательный характер. Это подтверждено в [223, 224, 226-232] при изучении анодно-кристаллизационного этапа растворения Ag,Au- ; Ау,Рс1- и Си,Аи- сплавов.
Характер растворения сплава количественно характеризуется средним коэффициентом <ЪА> селективного растворения [233, 234], однако более информативен истинный (мгновенный) коэффициент селективности [234, 235]:
,+ч ]а)/.)в<Л)
а()=э7’ (1'44)
где )- плотность потока компонента. Если преимущественному переходу в раствор подвержен компонент А, то Ъ> 1. Когда В электрохимически стабилен, Zfi= оо , соответственно 2в=0. Из (1-44) непосредственно следует, что поверхность сплава будет относительно обогащена тем компонентом, скорость растворения которого ниже.
Если электроположительный компонент В преобладает в сплаве, то в ходе СР его атомная доля на поверхности может увеличиться до единицы. К примеру, поверхность а- фаз систем Хп-Си и Zn-Ag практически полностью покрыта медью и серебром [1, 3, 215, 223]. Когда же объемное содержание В невелико, концентрация А на поверхности А, В- сплава не снижается до нулевого уровня. За счет этого растворение сплава приобретает ряд весьма специфических черт. Прежде всего, как показано на примере Ag,Au- сплавов на основе серебра [226, 236-244], их растворение, лимитируемое взаимодиффу-зией золота и серебра в фазе сплава, определяется еще и кинетическими особенностями растворения чистого серебра. Так, парциальный ток зависит от потенциала электрода, гидродинамического режима в растворе, наличия в нем комплексообразователей, ПАВ и т. д. То же характерно для Ag,Pd- ; Си,Аи- и Си, Рс1- сплавов [237, 243, 245-250] с невысокой концентрацией золота и палладия.
Присутствие ЭОК на поверхности А,В- сплавов с высоким исходным содержанием А проявляется также в том, что при определенных условиях поверхность теряет морфологическую стабильность. Она покрывается язвами, питтингами, перерастающими в коррозионные туннели. Этот процесс, называемый развитием поверхности, приводит к значительному снижению общей коррозионной стойкости сплава [239, 242, 245, 251]. Именно развитие по-