+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Молекулярные модели электрохимических межфазных границ : Квантовая химия и компьютерный эксперимент

  • Автор:

    Назмутдинов, Ренат Равильевич

  • Шифр специальности:

    02.00.05

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    1998

  • Место защиты:

    Казань

  • Количество страниц:

    303 с. : ил.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы

Лет десять-двенадцать тому назад, когда исследования, положенные в основу этой работы, только начинались, я, разумеется, не мог представить в полном объеме ни большинства объектов, с которыми придется иметь дело, ни способов решения задач, не говоря о невероятном количестве трудно преодолеваемых сложностей. Мне очень приятно отметить постоянную поддержку своего учителя М.С. Шапника, совместная работа с которым сыграла важную роль в моем формировании как исследователя. Я благодарен ему за доброту, отзывчивость, готовность к живым и острым дискуссиям, и за нелегкий труд по редактированию рукописи. Чувство благодарности я испытываю и к Ан.М.Кузнецову, с кем мы когда-то начинали развитие первых молекулярных моделей. За все это время мне довелось познакомится с новыми людьми и укрепить старые контакты со своими коллегами. Я также благодарен профессионалам высокого класса К. Хайнцингеру (Институт Химии им. М. Планка, Майнц) и Э. Шпору (Университет Ульма), которые ввели меня в мир компьютерных экспериментов, за дружелюбие и большую помощь в моделировании межфазных границ методом Молекулярной Динамики. Я глубоко признателен М. Пробсту (Университет Инсбрука), обучившего меня искусству расчетов ab initio и бескорыстно предоставившего моей группе возможность использовать пакеты современных квантовохимических программ. Я убежден, что успешное продвижение вперед было бы очень сложным без интенсивных контактов с моими коллегами: Г.А. Цирлиной, О.А. Петрием (кафедра электрохимии МГУ), А.М. Кузнецовым, Ю.И. Харкацем и М.А. Воротынцевым (теор. отдел Института Электрохимии РАН). Частые обсуждения полученных результатов на семинарах в Москве помогли прояснить массу запутанных проблем и во многом определили некоторые темы прошлых, настоящих и будущих исследований. Я искренне благодарен Г.А. Цирлиной, помогавшей мне освоить многие тонкости непростой науки сопоставления теории с экспериментом.
Работа проводилась на кафедре неорганической химии Казанского Государственного Технологического Университета, и я благодарен коллективу сотрудников кафедры за толерантность, доброжелательность и благодатный творческий климат. Теплые слова заслуживают и мои аспиранты, с кем часто приходилось задерживаться на работе допоздна, пытаясь найти ускользающее решение той или иной проблемы. Я помню и о том, как с вместе с А.Ю. Тузанкиным (Вычислительный Центр КГТУ) мы когда-то давно сделали первые шаги в освоении метода Монте Карло.
Наконец, я особо признателен Т. Зинкичевой, без нежной, огромной и бескорыстной поддержки которой моя работа вряд ли была бы завершена.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Процессы переноса заряда (реакции электронного и протонного переноса) на границе раздела металл/раствор играют фундаментальную роль в химической кинетике и имеют огромное практическое значение. Трудно представить научные основы современных электрохимических технологий (защита металлов от коррозии, химические источники тока, гетерогенный катализ, синтез наноструктур и др.) без понимания закономерностей протекания межфазных реакций электронного и протонного переноса. Следует, однако, признать, что исследование механизма данных процессов оставалось долгое время невероятно сложной задачей, являясь в некоторой степени вызовом теории. Действительно, строгое изучение таких реакций немыслимо без детальной микроскопической информации о равновесной и неравновесной структуре растворителя, специфической адсорбции ионов, состоянии реагента и продуктов реакции вблизи заряженной поверхности металла. Несмотря на бурно развивающиеся современные экспериментальные методы, недостаток подобной информации служил главной причиной "долголетия" белых пятен в теории Двойного Электрического Слоя и межфазного переноса заряда. В то же время быстрое развитие методов квантовой химии и компьютерного эксперимента (Монте Карло и Молекулярная Динамика) может привести уже в ближайшее время к кардинальным сдвигам в этой области. Применение обширного набора современных квантовохимических методов позволит получить наиболее "тонкую" и зачастую уникальную информацию об электронном строении достаточно сложных реагентов, а в рамках кластерной модели - и о поверхности электрода. С другой стороны, с помощью методов машинного эксперимента можно "разглядеть" молекулярный дизайн растворителя на границе раздела фаз, смоделировать переходное состояние в реакциях переноса заряда. Нетрудно видеть, что наиболее многообещающего

прорыва следует ожидать именно на пути сочетания квантовохимических и статистических подходов.
Настоящая работа направлена на разработку комбинированного подхода на основе квантовой химии, компьютерного моделирования и теории межфазного переноса заряда в электрохимических системах. Такой подход предусматривает тесное "сращивание" всех перечисленных методов, что можно рассматривать как его принципиальную новизну. Полученные результаты будут способствовать расширению и углублению нашего понимания кинетики и механизма реакций переноса заряда на границе раздела электрод/раствор, позволят раскрыть химическую картину явлений в Двойном Электрическом Слое, интерпретировать экспериментальные данные на качественно новом уровне и создать теоретическую базу для комплексного исследования сложных электрохимических процессов.
Современная электрохимия переживает непростое время перехода от традиционных феноменологических теорий и качественных построений к более сложным и реалистичным способам описания межфазных границ и реакций переноса заряда. Ломка привычных представлений - процесс довольно болезненный, с долгим переходным периодом. В течение этого времени наиболее оптимальным является разумное сочетание старых и новых подходов. Не отказываясь от традиционного, хорошо разработанного языка феноменологических моделей, важно прояснить их физические основы и оправданность сделанных допущений, а также заметно сократить число "подгоночных" параметров. В этом смысле роль квантовой химии и компьютерного эксперимента трудно переоценить.
Цель работы
Разработка новых моделей и представлений, направленных на исследование микроскопической структуры плотной части Двойного Электрического Слоя и механизма гетерогенных реакций переноса заряда. Получение новой информации о конкретных межфазных границах металл/раствор и электродных процессах на молекулярном уровне.

Парные потенциалы взаимодействия вода-вода, использованные в настоящей работе при компьютерном моделировании методами МД и МК, представлены в Табл. 1.2.1. Потенциалы TIP4P и SPC представляют собой сумму кулоновского взаимодействия зарядовых центров q,U) и вклада леннард-джонсоновского типа [57-59]:
где параметры д,, <у;, А и С выбираются с целью наилучшего воспроизведения экспериментальных данных по структуре жидкой воды, гц и гоа - расстояния между зарядовыми центрами и атомами кислорода взаимодействующих молекул, соответственно.
Потенциал В.ТН описывает не только межмолекулярньте взаимодействия, но и внутримолекулярные колебания:
где г00, гон и гнн - относятся к расстояниям между атомами двух молекул воды; Уоа, Уон и Уш представляют собой некоторые сложные выражения [60].
В формуле (1.2.20) компонента УЫт зависит исключительно от внутримолекулярных степеней свободы:
(1.1.19)
(1.2.20)
(1.2.21)
ГДЄ Р| - 0о//(і, ) / !'он() > Рг ~ О‘он(2> Ге) / гон( 2) и р., — о. ссе ( Ге 0.9572 Â,
а равновесное значение угла ае равно 104.52°).
ОЯ(1) >

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.125, запросов: 962