Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования

• Автор: Болталина, Ольга Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 83 с. : ил.; 21х15 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. В 1985 году было экспериментально установлено, что углерод, один из самых распространенных элементов на Земле, может образовывать стабильные каркасные структуры, состоящие из 60 и более атомов*. В 1990 году был найден метод получения новых соединений в макроколичествах2, метод выделения фуллеренов в чистом виде3 и определены некоторые важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена Сбо - наиболее распространенного из известных фуллеренов. Начальные сведения о других представителях семейства фуллеренов -т.н. высших фуллеренах, С2П (п>30), получение которых в макроколичествах оказалось также возможным, свидетельствовали о существенных отличиях в свойствах по сравнению в Сбо. Вместе с тем, к началу постановки настоящей работы даже такие фундаментальные характеристики как сродство к электрону, термодинамические свойства для этих соединений были неизвестны. Это и послужило основанием для постановки данной работы в 1992 году по исследованию термохимии фуллеренов методом высокотемпературной масс-спектрометрии.
В динамично развивающейся науке о фуллеренах одним из центральных направлений стала их химическая модификация, нацеленная в конечном итоге на получение новых соединений и материалов с полезными свойствами. Уникальность строения фуллерена, проявляющего свойства алкена с 30 двойными углеродными связями, и высокая реакционная способность обусловили появление многих тысяч публикаций, сообщавших о синтезе производных фуллерена. Вместе с тем стало ясно, что из-за наличия большого числа реакционных мест в молекуле фуллерена ключевой проблемой в дальнейшем развитии химии станет разработка
1 H.W. Кхою, [,R. Heath, S.C. O’Brien et at. Nature, 1985, 318, 162-163.
3 D R.Huffman, W.Kraetschmer, L.D.Lamb, K.Fostiropouios. Nature, 1990,347. 354-358.
3 Tayior, R.; Hare, J.P.: Abdul-Sada, A.K.; Kroto, H.W J.Chem.Soc.Chetn.Commun. 1990, 1423-1425.
методов селективного синтеза. И хотя к настоящему времени описано получение около трех тысяч разнообразных производных фуллеренов, тем не менее охарактеризовать структуру и важнейшие свойства удалось лишь для немногих соединений, В связи с этим разработка новых методов селективного синтеза является задачей актуальной.
Применение метода масс-спектро.метрии для прямого контроля in situ за ходом реакций с участием фуллеренов открывает широкие возможности как для изучения различных химических процессов, так и для разработки новых методов селективного синтеза производных заданного состава.
Среди производных фуллеренов фториды занимают особое место благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств (высокая термическая стабильность, сильно выраженная фторирующая и окислительная способность). В литературе, тем не менее, не было охарактеризовано ни одного индивидуального фторида фуллерена, не разработаны методы анализа и очистки фторофуллеренов. Практически все исследования свойств фторофуллеренов, опубликованные ранее, проводились на образцах смесей фторофуллеренов с различной степенью фторирования C6oF2n (п= 18-24), что препятствовало более глубокому исследованию влияния химической модификации на свойства фуллеренов и материалов на их основе.
Цели работы
1. Определение энергетических характеристик фуллеренов и ряда эндо- и экзоэдральных производных, а также их анионов в газовой фазе на основе применения метода высокотемпературной масс-спектрометрии и метода ионномолекулярных равновесий.
2. Разработка методов контроля за процессом фторирования in situ в масс-спектрометре и методов масс-спектрального анализа продуктов фторирования.
3. Разработка методов селективного синтеза фторпроизводных фуллеренов и их получение в макроколичествах.
4. Определение строения и физико-химических свойств ряда фторидов фуллеренов.

Мы установили наличие качественной корреляции между термодинамическими характеристиками процесса термического разложения фторида металла со степенью фторирования фуллерена в исследованных реакциях. К сожалению, из-за отсутствия надежных количественных данных по термодинамике разложения фторидов металлов, использованных в настоящей работе, на настоящем этапе представляет трудность выбор однозначной количественной характеристики фторирующей способности реагентов. В качестве таковой могла бы быть использована величина активности фтора, определяемой г.о парциальному давлению фтора, выделяемого при термическом разложений Таблица 9). Данные, приведенные в таблице 9, убедительно свидетельствуют о прямой связи давления фтора и степени фторирования фуллерена, определяемой по максимальному числу присоединенных атомов фтора (или наиболее распространенному компоненту в смеси продуктов фторирования).
Решающим фактором оказалось также то, что фториды фуллерена имеют более высокую летучесть по сравнению с исходным фуллереном и фторидом металла. Отгонка образующихся продуктов в холодную зону реактора приводила к смещению равновесия в сторону продуктов, а также позволила получать фторофуллерены практически без примесей исходных веществ.
С(,оР}6
Реакция с участием фуллерена Сьо и грифторида марганца проводилась предварительно в маес-спектральной установке. С этой целью был проведен следующий эксперимент: смесь (1:7) С,,о и МпРз поместили в эффузионную ячейку масс-спектрометра МИ-1201 п нагревали. За продуктами реакции наблюдали масс-спектрометрически. В температурном интервале 560-650 К в спектре электронного удара наблюдали основной пик СбоРзб+, а также пики, соответствующие ионам СбоРз«*', СбоРзД, СбоРзб2+, общая интенсивность которых составляла менее 15% от интенсивности СбоРзбУ После опыта бледно-желтое вещество, конденсирующееся на холодной части ионного источника масс-спектрометра, было собрано. Анализ его на масс-спектрометре УО Аирес показал, что СбоРзь является основным продуктом (рис. 5).