Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений платины с азотокрасителями

• Автор: Кирсанова, Наталья Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Е ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Комплексообразование азосоединений
1.2 Трансвлияние и методы синтеза
1.3 Устойчивость комплексов РДП) и трансвлияние
Е4 Кислотно-основные свойства комплексов и трансвлияние
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Исходные соединения
2.2 Методики химического анализа
2.3 Методики физико-химических измерений
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ С АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
3.1 Взаимодействие комплексов Рт(Н) с метиловым оранжевым
3.2 Взаимодействие комплексов РЦП) с метиловым красным
3.3 Взаимодействие комплекса Р1:(1У) с азосоединениями
4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
4.1 Рентгенофазовый анализ
4.2 Изучение спектров ЯМР
4.3 Анализ электронных спектров поглощения
4.4 Исследование окислительно-восстановительных свойств
4.4.1. Вольтамперометрическое исследование окисления
4.4.2. Потенциометрическое исследование окисления
4.5 Исследование скорости реакций замещения
4.6 Определение констант нестойкости
4.7 Исследование кислотно-основных свойств
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Синтез новых комплексных соединений, исследование их физикохимических свойств, реакционной способности, характера химической связи являются актуальными направлениями современной координационной химии.
Среди многочисленных комплексных соединений особое место занимают комплексы платиновых металлов и, прежде всего, платины и палладия. Исследование этих соединений способствовало становлению и упрочению координационной теории А.Вернера. Экспериментальный материал, полученный при изучении комплексов платины, привел И.И.Черняева к открытию закономерности трансвлияния. Благодаря значительной термодинамической устойчивости и кинетической инертности соединения платины являются удобными объектами для изучения взаимного влияния лигандов, взаимосвязи между структурой комплексов и их реакционной способностью.
Систематические физико-химические исследования комплексных соединений платины и палладия, основоположником которых был А.А.Гринберг, явились источниками современных представлений о природе химической связи в комплексных соединениях, количественных данных о взаимном влиянии лигандов во внутренней сфере и их реакционной способности.
Благодаря использованию в координационной химии потенциометрии, кондуктометрии, спектрофотометрии, полярографии, рентгено-структурного анализа и других методов удалось обнаружить различные проявления трансвлияния. При изучении реакций замещения и изотопного обмена было установлено, что трансвлияние, первоначально обнаруженное при сопоставлении препаративных данных, проявляется как кинетический эффект.

Систематические исследования термодинамической устойчивости и кислотноосновных свойств олефиновых, фосфиновых, сульфоксидных, гидридных комплексов платины показали, что эти свойства существенно зависят от преобладающего характера связи платина - трансактивный лиганд. Появилась возможность исследования природы трансвлияния, то есть выяснения
лтттллтт'гаттт ттлг>л птгтто тго ттлттлпттл_ п тлттатт'гА1лтт/г>л тт ТГ ттп'гтттт/л’пп тп тш гл ттатжл'гптта ЧУ АПЛУЧуХП X. ЧУХ ХУХХЧУХ ЧУ ХУХЧУХСХуЦСХ /4ЧУХХЧ/УХШЧ/-СХХЧХХ,Ч/ХX X ЧУ|-УХХ_ХХ ЧУ ХГХ V -/СХХХГХиХХЧУХ V/ ХЭОСХХ'иЛ'ХЧУ,<ЦЧ/УХЧ' X ХЭГХУХ
между центральным атомом и трансактивным лигандом.
Актуальными задачами являются синтез и физико-химические исследования комплексов платины с новыми, еще не изученными лигандами. К числу таких лигандов относятся молекулы азокрасителей. Азогруппа вследствие наличия атомов азота с неподеленными электронными парами способна образовывать с ионом металла прочную донорно - акцепторную связь. Вместе с тем наличие кратной связи обусловливает возможность п-дативного взаимодействия с центральным атомом. Благодаря двойственному характеру связи, образуемой с центральным ионом, азолиганды являются интересными объектами исследования трансвлияния.
Многочисленные комплексы различных металлов с азокрасителями, описанные в литературе, широко используются в качестве красителей и металлоиндикаторов для количественного определения металлов. Их исследование проводилось с целью выяснения влияния природы металла на прочность комплекса и свойства азолиганда. В случае комплексов платины, литературные данные о которых немногочисленны, значительный интерес представляет изучение влияния координации азолиганда на свойства других лигандов, а именно трансвлияние.
Предметом настоящей работы было исследование комплексов платины с двумя азокрасителями: метиловым оранжевым (тоЫа) и метиловым красным (шгН).

выражено сильнее или, если кислотные свойства [Ме...ОН] будут с избытком компенсировать основные свойства ЯН. Так, реакция водных растворов аммиакатов и аминатов двухвалентной платины [РкЪИТЭСЬ, оказывается практически нейтральной. В результате недостаточной силы поля Р1.2 кислотно-основное равновесие оказывается слабо выраженным, а сольватационное равновесие при обычных условиях не устанавливается в свежеприготовленных растворах. В случае производных четырехвалентной платины благодаря их высокой прочности сольватационное равновесие выражено очень слабо.
В [193] были установлены основные закономерности, связывающие кислотные и основные свойства комплексных соединений с их составом. Основными факторами, определяющими интенсивность кислотных свойств комплексного иона, заключающего протонсодержащие группы ЯН, являются сила поля центрального иона комплексообразователя, заряд комплексного иона и степень диссоциации группы ЯН в некоординированном состоянии. Причем сила поля центрального иона определяется не только его зарядом, но и поляризационными свойствами.
Молекулы аммиака менее склонны к диссоциации, чем молекулы воды. Поэтому для их диссоциации требуется воздействие более высокого заряда центрального иона, нежели для лабилизации атомов водорода комплексно связанной воды.
Естественно поэтому, что если для осуществления гидроксореакций оказывается достаточным воздействие трехвалентного центрального иона (кобальта, хрома, родия, иридия, алюминия) , то для осуществления в заметной степени амидореакции требуется воздействие более высокого заряда центрального иона. Опыт показывает, что аммиачные комплексы двухвалентной платины, о чем упоминалось выше, не дают амидореакций. С другой стороны степень диссоциации координированной воды тем больше, а следовательно кислотные свойства выражены тем сильнее, чем выше заряд