Применение мультипольной модели и топологического анализа электронной плотности к исследованию химической связи и свойств силикатов

• Автор: Иванов, Юрий Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1Л. Прецизионный рентгеноструктурный анализ монокристаллов
1.2. Мультипольные модели и их применение при описании электронной плотности в кристаллах
1.3. Топологические характеристики электронной плотности
и химическая связь
1.4. Электростатический потенциал в кристаллах в терминах мультипольной модели
1.5. Силикаты: электронная плотность, ее топология, электростатический потенциал
1.6. Выводы
ГЛАВА 2. Топаз
2.1. Кристаллохимическое описание структуры топаза
2.2. Мультипольная модель топаза и ее уточнение
2.3. Интерпретация карт электронной плотности и топологических характеристик электронной плотности в топазе
2.4. Электростатический потенциал в топазе
ГЛАВА 3. Фенакит
3.1. Кристаллохимическое описание структуры фенакита
3.2. Мультипольная модель фенакита и ее уточнение
3.3. Интерпретация карт электронной плотности и топологических характеристик электронной плотности в фенаките
3.4. Электростатический потенциал в фенаките
ГЛАВА 4. Основные результаты и выводы
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Комплекс программ для прецизионных
рентгенодифракционных исследований
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Модельные расчеты бинарных кристаллов. ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Силикаты относятся к породообразующим минералам, слагая земную кору на 90%. Химический состав силикатов многообразен, их естественными компонентами являются практически все элементы таблицы Менделеева. Поскольку многие силикаты используются как источники сырья, исследования этой важной в научном и прикладном отношении группы минералов ведутся с давних времен. В частности, основные понятия классической кристаллохимии были выработаны именно при исследовании силикатов.
Изучению химической связи в силикатах посвящено множество работ. Однако по ряду принципиальных вопросов (участие З-орбиталей кремния в 71-связывании, оценка степени ионности связи и др.) единого мнения все еще не сложилось. Поэтому актуально исследовать химическую связь в силикатах, анализируя распределение электронной плотности (ЭП). Это дает возможность с более фундаментальных, чем обычно, позиций рассмотреть вопросы формирования и особенности структур кристаллов, и силикатов, в частности. Речь идет об установлении связи между пространственным распределением электронов и характером химической связи, о поиске обоснования ряда кристаллохимических понятий, таких как концепция плотнейшей упаковки, радиусы атомов в кристаллах и др., о разработке моделей, описывающих свойства веществ (энергетические, оптические, механические, электрические, магнитные), параметры которых определяются ЭП.
Единственным экспериментальным методом исследования распределения ЭП в кристаллах является прецизионный рентгеноструктурный анализ (ПРСА). Этот метод позволяет не только определять точные координаты атомов и параметры тепловых колебаний, но и восстанавливать с точностью -0,05 еА'3 распределение ЭП в элементарной ячейке кристалла. На сегодняшний день распределение ЭП экспериментально исследовано лишь в 35 силикатах. Большинство этих работ выполнено в терминах деформационной ЭП, рассчитанной

1.5. Силикаты: электронная плотность, ее топология, электростатический потенциал
Силикатами называют соединения, содержащие в качестве основной структурной компоненты кремнекислородные тетраэдры [8Ю4]4‘ в различных комбинациях. Отрицательный заряд тетраэдров компенсируется зарядами катионов Ве2+, Иа+, М24-, А13+, Са2 и др. Являясь основной составляющей земной коры, силикаты включают с свой состав практически всю таблицу Менделеева.
Классическая структурная химия силикатов стала развиваться после открытия дифракции рентгеновских лучей. В последние 20 лет с появлением автоматических дифрактометров и созданием специальных программных комплексов были начаты прецизионные рентгеноструктурные исследования силикатов.
Идеология и методы исследования ЭП, примеры работ по органическим и неорганическим соединениям, включая силикаты, содержатся в отечественных монографиях [137-140], а также в двух фундаментальных трудах [54, 141], вышедших за рубежом. Наиболее полная сводка данных, имеющихся в области классической структурной химии силикатов, представлена в книге [142]. Специальные обзоры результатов прецизионных исследований силикатов были сделаны в [143-145], причем в [144] дано также изложение основных концепций и принципов интерпретации карт ЭП.
Для того, чтобы понять сколь надежно экспериментальные результатаы отражают реальное распределение ЭП в кристалле, авторами работы [146] были проведены в базисе, включающем 5, р и <7 орбитали, вычисления для молекулы БДОНД и кластера [8Ю4]4‘, окруженных набором единичных положительных зарядов или ионами IX. Было найдено, что изолированный кластер [8Ю4]4' дестабилизирован избыточным электронным зарядом, а его размер, следующий из теории, превосходит размер в кристаллах. Избыточная ЭП распределяется по всему объему кластера, понижая эффективный атомный заряд