Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана

• Автор: Авдин, Вячеслав Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 170 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Окситидраты лантана как группа соединений; их синтез и свойства
1Л. 1 Методы синтеза оксигидрата лантана
1.1.2 Термическое разложение оксигидрата лантана
1.2 Некоторые физико-химические свойства иона Ьа3+
1.2.1 Основность иона, оксида и оксигидрата лантана
1.2.2 Гидратация иона Ьа3+
1.2.3 Гидролиз иона Ьа3+ и образование гидроксокомплексов
1.3 Образование полигидроксоаквакомплексов и полимеризация ок- 20 сигидратных матриц
1.4 Формирование периодических коллоидных структур
1.5 Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц
1.6 Методы определения молекулярно-массового распределения 33 (ММР) и полидисперсности макромолекул
1.7 Природа связанной воды в гидратных материалах
1.8 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тя- 39 жёлых металлов
1.9 Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Методы синтеза образцов аморфного оксигидрата лантана
2.2 Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей
2.3 Изучение кинетики растворения аморфного оксигидрата лантана в 51 азотной кислоте
2.4 Термогравиметрическое и рентгеноструктурное исследования 52 аморфного оксигидрата лантана и адцуктов его взаимодействия с кислотой и растворами собственной соли
2.5 Вычисление статистических и метрологических характеристик
ГЛАВА 3 ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АМОР
ФНОГО ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА
3.1 Окситидраты лантана, синтезированные по методу
3.2 Окситидраты лантана, синтезированные по методу
3.3 Окситидраты лантана, синтезированные по методу
3.4 Окситидраты лантана, синтезированные по методу
3.5 Окситидраты лантана, синтезированные по методу
3.6 Окситидраты лантана, синтезированные по методу
3.7 Выводы по результатам дериватографических исследований
ГЛАВА 4 КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА В 84 АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ
4.1 Химизм взаимодействия оксигидрата лантана с кислотой
4.2 Закономерности кислотного разложения оксигидрата лантана
4.3 Структурно-морфологические характеристики полимерных фрак- 90 ций оксигидрата лантана по данным кинетики растворения в кислоте
4.4 Сорбционные характеристики гелей оксигидрата лантана, обрабо- 93 тайных кислотой
4.5 Выводы по результатам исследования кинетики растворения ге- 96 лей оксигидрата лантана в кислоте
ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 97 ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СОРБАТА
5.1 Изотермические концентрационные кривые
5.2 Механизм сорбционно-пептизационных процессов, протекающих 101 в системах “гель - сорбат”
5.3 Выводы по результатам исследования зависимости от концентра- 104 ции сорбционных свойств оксигидрата лантана
ГЛАВА 6 ИЗУЧЕНИЕ АДДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИГИДРАТА 105 ЛАНТАНА С КИСЛОТОЙ И СОРБАТОМ МЕТОДАМИ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
6.1 Растворение оксигидратов лантана в азотной кислоте
6.2 Взаимодействие оксигидратов лантана с растворами собственной 120 соли
6.3 Выводы по результатам исследования аддуктов взаимодействия 131 оксигидратов лантана с кислотой и сорбатом
ГЛАВА 7 КИНЕТИКА СОРБЦИОННО - ПЕПТИЗАЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В СИСТЕМАХ “ОКСИГИДРАТ ЛАНТАНА - РАСТВОРЫ СОБСТВЕННОЙ СОЛИ”
7.1 Статический сорбционный режим
7.2 Динамический (колоночный) сорбционный режим
7.3 Эволюция оксигидратной матрицы
7.3 Расчёт изотерм сорбции в системах “оксигидрат лантана - раствор 149 нитрата лантана” с учётом их неравновесного характера
7.4 Гипотеза автоволнового механизма образования и эволюции гелей 155 оксигидрата лантана.
7.5 Выводы по исследованию кинетики сорбционно-пептизационных 158 процессов
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
Оксигидраты переходных металлов давно привлекают внимание исследователей, главным образом с прикладной точки зрения: они обладают высокими сорбционными характеристиками, сравнительно дёшевы, термо- и радиационной устойчивы, особенно в сравнении со своими сорбционными аналогами - органическими ионообменными смолами [1-10]. Однако, в отличие от последних, применение оксигидратов как сорбирующих материалов ограничено зачастую низкой воспроизводимостью их сорбционных характеристик и изменением их в процессе старения [11-15]. Для уменьшения этих отрицательных явлений предлагаются различные пути: изотермическая прокалка, синтез в специфических условиях, введение апплицирующих добавок и т. п. [13-17]. Эти методы успешны для оксигидратов таких металлов как цирконий, титан, ниобий, железо, олово, сурьма и т. п. Однако для оксигидратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и в частности лантана эти приёмы зачастую оказываются малопригодными.
Для оксигидратов РЗЭ, синтезированных при помощи тех же приёмов, которые применялись при синтезе оксигидратов других переходных металлов, дисперсия сорбционных характеристик наиболее высока. Выяснение причин такой особенности заставило исследователей отказаться от модели оксигидратной матрицы как однородной гелевой фазы, природа селективности которой определяется лишь химической природой матрицеобразующего элемента [12-14]. Исследователи стали больше внимания уделять особенностям микрогетерогенности оксигидратной матрицы.
Давно замечено, что для оксидов и гидроксидов переходных элементов не существует строго стехиометрических форм [18-19]. Было обнаружено, что в растворе ионы таких элементов склонны к образованию ди-, три-, тетра- и т. д. полимерных частиц [20-24]. Однако полимеризация неорганических оксигидратных систем - явление не аналогичное образованию высокомолекулярных органических молекул. В неорганических системах мономерные единицы не связаны и не могут быть связаны друг с другом только ковалентными связями, как это наблюдается в органических полимерах. Это не позволяет называть неорганические вещества полимерами с позиций классической химии, и гипотеза полимерного строения неорганических оксигидратных гелей не принимается однозначно всеми исследователями.
Исследование оксигидратов редкоземельных элементов затруднено, так как это аморфные вещества, зачастую оптически непрозрачные. Это делает практически невозможным исследование их структурно-морфологических особенностей, затрудняет классификацию составляющих их фаз. Всё это привело к тому, что структурно-морфологические, сорбционные, рентгенографические и термогравиметрические характеристики, их зависимость от условий синтеза явились малоизученной областью химии РЗЭ.
Актуальность работы. Аморфные оксигидраты лантана являются наиболее интересными представителями группы соединений этого класса на основе лан-

творением низкомолекулярных веществ и полимеров. Процесс растворения и тех, и других сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение может происходить как с положительным тепловым эффектом, так и с отрицательным за счёт больших значений энтропии смешения, характерных для полимерных цепей.
Растворимость полимера данного полимергомологического ряда падает с повышением молекулярной массы. Это обусловлено тем, что растворение носит равновесный характер и с повышением молекулярной массы отдельные участки длинной молекулы могут оказаться попеременно связанными между собой, в то время когда другие участки молекулы как бы являются “растворёнными” и, таким образом, переход всей молекулы в раствор затруднён тем сильнее, чем больше точек соприкосновения между молекулами. Растворению препятствуют цепи с высокой долей кристалличности. Многие ВМС при растворении частично или полностью распадаются на ионы. Это приводит, с одной стороны, к огромному возрастанию числа кинетических единиц в растворе, с другой стороны - к изменению формы молекулы в растворе, а следовательно к изменению гидродинамических свойств раствора. Это явление особенно характерно для неорганических полимеров, для некоторых типов координационных полимеров и для органических полиэлектролитов. Возможны также явления противоположного характера - структурирование полимера с образованием разветвлённых и даже сшитых сверхмолекуляр-ных структур, но это наблюдается для органических макромолекул. Весьма существенным является то, что растворённая макромолекула может вести себя не как одна кинетическая единица, а как несколько. Это явление объясняется тем, что благодаря гибкости макромолекулы отдельные её участки (“сегменты”) могут вести себя как самостоятельные кинетические единицы [101].
Методы определения молекулярных масс и степени полидисперсности подробно изложены в монографиях [97-101]. При экспериментальном изучении ММР самым прямым методом является фракционирование полимера. Физический принцип фракционирования основан на зависимости растворимости макромолекул от длины цепи или молекулярной массы (ММ). Обычно берут раствор полимера в хорошем растворителе. В таком растворителе могут неограниченно растворяться любые полимергомологи, вплоть до самых высших. Затем к растворителю добавляют второй компонент - осадитель. В такой бинарной смеси полимер растворяется ограниченно, причём первыми выпадают в осадок самые высокомолекулярные фракции. По мере увеличения количества осадителя в смеси происходит выпадение всё более низкомолекулярных фракций и так до самого конца. Можно использовать экстракцию полимера смесью растворителя и осадителя при возрастающих концентрациях последнего. Тогда в первых фракциях окажутся самые низкомолекулярные полимергомологи, а в последних - самые высокомолекулярные.
Параметр, определяемый разностью сил сцепления полимер-полимер и полимер-растворитель, ц, зависит от степени полимеризации Ъ следующим образом: