Особенности строения и координационная способность сублимированных слоев мезо-тетраарилпорфиринатов металлов первого переходного периода

• Автор: Куртикян, Тигран Степанович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Ереван
• Количество страниц: 253 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
§ 1. Строение и спектральные свойства металлопорфиринов
и их экстракомплексов
§ 2. Спектроскопия ион-радикальных форм металлопорфиринов
§ 3. Надмолекулярная структура металлокомплексов мезо-
тетраарилпорфиринов
§ 4. Исследования тонких слоев органических полупроводниковых материалов на основе тетрапирролъных соединений
ГЛАВА 2. Особенности строения сублимированных слоев металлокомплексов ме5о-тетрафенилпорфирина [МТРР]
§ 1. Ориентационные эффекты в сублимированных
слоях МТРР
§ 2. Уточнения в отнесении полос неплоских деформационных
колебаний МТРР
§ 3, Обратимая координация молекулярного кислорода сублимированными слоями СоТРР, Строение низкотемпературных сублиматов МТРР
ГЛАВА 3. Спектральное и электрофизическое исследование сублимированных слоев металлокомплексов л/езо-тетра-4(3)-пиридилпорфиринов [МТ-4(3)-РуР].
§ 1. Специфика строения сублимированных слоев
СоТ-4(3)-РуР
§ 2, Электропроводящие свойства тонких пленок МТ-4-РуР.
Влияние на них паров аминов
§ 3, ИК спектральная идентификация экстракомплексов МР
с использованием низкотемпературной техники

ГЛАВА 4. Низкотемпературный синтез и спектральное исследование экстракомплексов МТРР с С-донорными лигандами
§ 1. Моноизонитрильный комплекс СоТРР. Обратимое
присоединение им молекулярного кислорода
§ 2. Изонитрильные комплексы FeTPP. Взаимодействие
с молекулярным кислородом
§ 3. Смешанный изонитрильно-карбонильный
комплекс FeTPP
§ 4. Моноизонитрильный комплекс ZnTPP
§ 5. Низкотемпературное взаимодействие метилизонитрила
с водой
§ 6, Структурно-чувствительные полосы в ИК спектрах аксиальных комплексов FeTPP с С-донорными лигандами
ГЛАВА 5. Взаимодействие окислов азота с сублимированными слоями МТРР.
Введение
§ 1. Спектральное исследование взаимодействия окиси
азота с Со(П)-, Fe(II)- и Мп(И)ТРР
§ 2. Спектральное исследование взаимодействия двуокиси
азота с Со(И)-, Zn(II)- и Fe(II)TPP
§ 3. Окисление ON-СоТРР молекулярным кислородом в его
низкотемпературных сублиматах
§ 4, Обменная координация окислов азота в низкотемпературных сублиматах СоТРР
§ 5, Электрофизическое поведение сублимированных пленок Zn(II)-, Cu(II)- и Ni(II)TPP в разреженной атмосфере диоксида азота
ГААВА 6. Низкотемпературное окисление сублиматами металлопорфиринов
§ 1. Низкотемпературное взаимодействие СоТРР с окисью
углерода. Моно и дикарбонильный комплекс СоТРР
§ 2. Окисление моноксида углерода молекулярным кис-

лородом на сублимированных слоях СоТРР
§ 3. Особенности строения сублимированных слоев МТАР:
плюсы и минусы
ГЛАВА 7. Экспериментальная часть.
§ 1. Высоковакуумные системы
§ 2, Вакуумные оптические криостаты
§ 3. Системы натекания, либо подачи летучего
компонента
§ 4. Система сублимации порфиринов
§ 5, Ячейка для электрофизических измерений
§ 6. Синтез и очистка соединений. Измерительное
оборудование
§ 7. Общие детали хода эксперимента
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тронную плотность на пиррольных атомах азота, в то время как а1ц орбиталь имеет узловую плоскость в этих положениях. Поэтому электроположительный ион металла стабилизирует а2ц орбиталь и не влияет на а1ц, но эта тенденция противоположна донированию электронов от аксиального лиганда. Увеличение донорной силы лигандов дестабилизирует а2и орбиталь путем поляризационного эффекта и возможно также прямым взаимодействием заполненных я-орбиталей лиганда, когда это доступно, с а2и орбиталью (имидазол, тиолят). Таким образом аксиальная координация может изменить характер тт-катион радикалов.
В ряде исследований РКР спектров катион-радикалов МТРР в растворах, было отмечено возрастание интенсивности полос, связанных с колебаниями фенильных колец. Такое усиление имеет место для Си- и №ТРР+, С1Ре(Ш)ТРР'+ [55], а также ОЛГГРР'+ [181]. Этот эффект, также как и в случае нейтрального димера (РеТРР)20 связывается авторами с вращением фенильных колец в сторону плоскости макроцикла, что приводит к увеличению п-сопряжения и усилению С-С связей фенильных колец. В то же время, интенсивности фенильных колебаний в случае С1Ре(Ш)ТМР'+ (тетраме-зитилпорфирин) остаются неизменными по сравнению с нейтральной формой, указывая на то, что электронные состояния мезитильных групп остаются разделенными от состояний порфириновой 71-системы [108]. Отсутствие усиления связано со стерическим препятствованием о-СН3 групп вращению фенильных колец.
Действительно рентгенструктурные данные показывают, что двугранный угол между фенильными кольцами и плоскостью порфирина в случае СиТРР'+ составляет 41.5° (~ 80° в нейтральном СиТРР) и ~ 82° в СиТМР' + [270]. С другой стороны, если такое вращение вокруг связи Сш-Сфенил действительно имеет место в основном состоянии МТРР'+, то свойства радикала должны немного измениться в связи с делокализацией электронов фенильных групп. ЭПР исследование 2ЬгТРР'+ [99] выявило "просачивание" электронной плотности из мезо-положений макроцикла, где она максимальна, на фенильные кольца. Именно с этим фактом авторы [236] связывают меньшие сдвиги полос у2 и 4, (чувствительных к образованию тт-катион радикалов в спектрах РКР), составляющие 10 и 32 см-1 соответственно