Некоторые методы уточнения потенциальных функций внутреннего вращения

• Автор: Бачи-Том Патрик Арсен Ландри
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ЧАСТЫ
ЧАСТЬ II
ЧАСТЬ III

1. Характеристика современного состояния науки о 4 внутреннем вращении
2. Проблемы современного этапа
3. Критический анализ современного состояния
4. Постановка задачи
ОТНОСИТЕЛЬНО СИММЕТРИИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ФУНКЦИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ
1. Введение
2. Вывод формулы для п
3. Некоторые следствия 14 МОДЕРНИЗАЦИЯ МЕТОДА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
О ВВ ДЛЯ МОЛЕКУЛ С СИММЕТРИЧНЫМИ ВОЛЧКАМИ
1. Стандартный метод
2. Применение нового метода к галоид замещенным 37 этанам
3. Применение нового метода к молекуле 48 ацетилтрифторида
4. Применение метода к 2-галоид замещенным 53 пропилена
5. Применение метода к оксиду и сульфиду пропилена
а) Оксид пропилена
б) Сульфид пропилена
6. Применение метода к фенолам
МОЛЕКУЛЫ С АСИММЕТРИЧНЫМИ ВОЛЧКАМИ
Введение
Принципиальная важность и особенность молекул типа Х2У2 (где Х=Н,И и У=0,5)

A. Молекула перекиси водорода Н2О2
1. Оптимизация геометрических параметров
2. Пострение потенциальной функции внутреннего вращения
3. Обсуждение полученных результатов
4. Совместное решение для молекулы Н2О2 и 84 0202
B. Проблематика уточнения потенциальной функции внутреннего вращения для молекулы дисульфана
1. Построение потенциальной функции
внутреннего вращения для НгБг
2. Главные выводы для молекулы дисульфана
C. Методические замечания и выводы для молекул с 100 асимметричными волчками
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. К выводу формулы (8)
II. Программное обеспечение
III. Обобщенные таблицы решений уравнения Матье

ВВЕДЕНИЕ
1. Краткая характеристика современного состояния науки о внутреннем вращении
Явление внутреннего вращения В В характерно для многих органических и неорганических молекул и обуславливает огромное разнообразие их конформационных состояний. Важность этого явления для химии трудно переоценить. Во-первых, это явление влияет на характер и направление многих реакций органического синтеза, поскольку наличие различных конформаций влияет на ход химических реакций и конечные продукты. Во-вторых, возможность вращения вокруг С-С связи, и им подобных одинарных связей, предопределяет многие свойства полимеров, биологических объектов, сильно влияют на строение надмолекулярных структур. Длинные полимерные цепи образуют уникальные органические биологические объекты. Современная органическая химия, наука о полимерах и биоорганических молекулах немыслима без рассмотрения и использования этого понятия, следовательно, и без использования соответствующей номенклатуры. С другой стороны, многое зависит от понимания механизма этих процессов, и следовательно, от развития науки о ВВ.
Эта область знаний развивается примерно с 30-ых годов, получила надежное экспериментальное подтверждение [1-9,19-28], Особенности строения конформеров обуславливают и физические характеристики различных соединений, состоящих из разных конформеров, они влияют, например на температуру плавления, и другие свойства. Многие фотохимические реакции идут избирательно именно потому, что они сильно зависят от конформационного строения этих молекул в возбужденных состояниях.
В настоящее время накоплена огромная литература, содержащая описание этих явлений, информацию о барьерах, о форме конкретных

экспериментальных частот дает возможность найти величину Б, независимую от Р и практически одинаковую для разных крутильных уровней (см
таблицу 6). Нетрудно убедиться в том, что параметры Уз и Уе для
изотопически замещенных образцов одной и той же молекулы теперь в
пределах ошибок совпадают (см. ниже таблицу 13, сводки о Уп и У2П для всех серий и их сравнения с литературой). Таким образом, трудности, которые ранее возникали при традиционном использовании стандартных таблиц Матье, успешно преодолены.
Весьма интересно сравнить анализ возможностей нового вычислительного метода [ 14,68] и метода Лаана [38-39], где требуется наличие не менее четырех хорошо измеренных торсионных частот для определения коэффициентов Уз и Уб_ Смысл п* заключается в том, что для лучшего описания
экспериментальных уровней, мы вводим эффективный потенциал с другим периодом, т е.фактически заменяем потенциал (1) вблизи основного минимума на эффективный потенциал с одной гармоникой УО-созпмр), где и *-нецелое число, уравнивая в указанной области вторые и четвертые производные обоих потенциальных кривых. Этот прием оказался удобным также и при расчете ТФ для асимметричных потенциалов ВВ.
Попытаемся кратко сформулировать полученные результаты.
В стандартной процедуре при использовании целого п, возникало множество противоречий, поскольку реальные уровни отвечают потенциалу (23), т.е. включают члены У2Ш Узп и т.д. Предложено параметр п в (16) и (17) считать нецелым. Вычисление п* из экспериментальных данных подтвердило этот вывод. Следовательно, ранее использованные приемы, включая процедуру учета поправки к = У2П/УП [20], были неточными. Из уравнений (24) видно, что Уе и Уз зависимы, и поправку к нельзя использовать прямо, т.к. каждая новая величина Уб искажает соответствующее значение Уз. Этот прием требовалось проделывать много раз, прием на каждом шаге возникали ошибки. Ситуация заметно улучшается, если вместо п использовать п*. По-существу, величина п* эффективно учитывает влияние высших гармоник. Предложенный вычислительный прием не содержит принципиальных трудностей, а результаты расчета более точно соответствуют экспериментальным данным. Как показывает практика, использование параметра п* вместо п дает лучшие результаты и при вычислении суммы по состояниям.