Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра

• Автор: Михаленко, Ирина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 451 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Часть 1. Действие модификаторов на электронное 13 состояние поверхности металлов
Глава 1.1. Влияние ада! омов на электронные свойства металлов (Литературный обзор)

Глава 1.2. Термодинамическое описание
модификаторов на двумерную плотность металлов
1.2.1. Концепция Ягодовского-Рэя
1.2.2. Растворённая форма модификатора
1.2.3. Модификатор - полярная молекула
влияния
электронную

Глава 1.3. Квантово-химический анализ металлических кластеров, содержащих адатомы модификаторов
1.3.1. Изменение электронной плотности металла в методе Томаса-Ферми
1.2.2. Металлические кластеры, содержащие адатомы модификаторов
• Кластеры никеля и кобальта
• Кластеры родия Заключение к части

Часть 2. Модифицирование поверхности Ае, Р0, № и Ее
хемосорбированными углеводородами (пиро-углеродом), кислородом, монооксидом углерода, серой и калием
Глава 2.1. Влияние адатомов неметаллов на адсорбционные и
каталитические свойства металлов
(Литературный обзор)
2.1.1. Адсорбция кислорода, водорода, монооксида 41 углерода и диоксида углербда на серебре и палладии
2.1.2. Взаимодействие водорода с кислородом и 45 монооксида углерода с кислородом на серебре и палладии

Глава 2.2. Влияние модифицирования пироуглеродом и
кислородом на физические и адсорбционнокаталитические свойства пленок и Рс1
2.2.1. Системы серебро-кислород, палладий-кислород 49 и палладий-водород
2.2.2. Системы серебро-пироуглерод и палладий- 63 пироуглерод
• Сорбция кислорода и реакции Оадс+Н2(или СО)
• Реакции Оадс+СО и 02+С0 на А§ ?9
• Сорбция 02 и реакции Оадс+СО и О2+С0 на Рб
• Адсорбция СО и С02 на Ag 5
Глава 2.3. Влияние монооксида углерода, пироуглерода,
кислорода, серы и калия на физические и адсорбционно-каталитические свойства № и Ре
2. 3.1. Литературный обзор
2.3.1.1 Роль магнитного состояния металла в
процессах адсорбции и катализа
2.3.1.2. Адсорбция простых веществ на никеле
• Адсорбция водорода
• Адсорбция кислорода и монооксида углерода
• Адсорбция этилена и бензола
• Влияние серы па свойства никеля
• Влияние калия на свойства никеля
• Взаимодействие метана с поверхностью никеля
2.3.1.3. Реакции с участием, водорода, монооксида углерода и кислорода
• Реакция Н2+Оадс
• Реакции С0+02 и СО+Оадс
• Реакция СО+Н2 на никеле и железе
2.3.1.4. Ультрадисперсные порошки никеля и железа
как катализаторы I
2.3.2. Магнитное состояние и адсорбция Н2, 02, СО и
С114 на островковых пленках никеля
• Водород. ]06
• Кислород и монооксид углерода ]

2.3.3. Влияние хемосорбционного модифицирования пленок никеля монооксидом углерода, пироуглеродом и кислородом на адсорбцию Н2, 02, СН4 и реакции Н2+ОХСм и СО+Охсм
2.3.3.1. Модификатор - монооксид углерода
2.3.3.2. Модификатор - пироуглерод
2.3.3.3. Модификатор - кислород
2.3.3.4. Модификатор - сера
2.3.4. Физические, адсорбционные и каталитические свойства ультрадисперсных порошков (УДП) Ni и Fe
2.3.4.1. Ультрадисперсный порошок никеля,
модифицированный пироуглеродом
2.3.4.2. Ультрадисперсный порошок никеля,
модифицированный серой и калием
2.3.4.3. Ультрадисперсные порошки железа
Заключение к части
Часть 3. Модифицирование никеля, кобальта и родия
металлами 1Б группы и редкоземельными
металлами
Глава 3.1. Биметаллические системы металл VI11 группы -металл 1Б группы и металл VI11 группы - РЗМ (Литературный обзор)
3.1.1. Металл VI11 группы - металл 1Б группы
3.1.2. Металл VI11 группы - редкоземельный металл
2.1.2.1. Адсорбция простых газов на родии
2.1.2.2. Реакции СО+Н2 и С0+02 на родии
2.1.2.3. Влияние добавок РЗМ на свойства Rh-катализаторов
Глава 3.2. Модифицирование никеля и кобальта серебром
3.2.1. Особенности электропроводности пленок Ag/Ni HAg/Co
3.2.2. Влияние модифицирования Ni- и Со-пленок серебром на адсорбцию Н2 и С2Н4 и реакцию
С2114Н h '
3.2.3. Адсорбция и окисление СО на Ag/Ni и Ag/Co системах

Изменение энергии связи родий-СО с расстоянием для центров М4 и Mj качественно повторяет зависимости, полученные для системы родий-
О. В случае центра М3 наибольшее значение энергии связи получено для расстояния z=0,086 нм. В присутствии О энергия связи СО, как уже отмечалось, понижается.
Для Rh(lll)-Y кластеров в присутствии иггрия наблюдается уменьшение энергии связи О и СО в позициях М3 и М4. на 0,2 - 0,36 эВ (или уменьшение на 20-35 кДж/моль). Наиболее значительные изменения энергии связи (уменьшение на 1,3-2,2 эВ или на 125-210 кДж/моль) в зависимости от адсорбата, формы адсорбции и расстояния металл-адеорбат) получены при совместной адсорбции СО и О. Дополнительное снижение энергии связи происходит в присутствии иттрия, так для атома О оно составляет -110 кДж/моль.
Изменение зарядового состояния адсорбатов и атомов металла адсорбционного центра MN в присутствии модификатора, определённого в кластерных расчётах, должно проявляться также и в адсорбционнокаталитических свойствах рассмотренных систем.
Влияние меди в системе родий - СО и родий-водород иллюстрируют результаты таблицы 5.
Заряд меди в кластере RîboOOO) зависит от положения адатома Си.
В центральном положении кластера медь в позиции В4 в зависимости от координаты z изменяется зарядовое состояние Си: +0,84 (-а/4) —> -0,05 (0) -> -0,55 (а/2), где а - параметр ГЦК-решетки родия, равный 0,3808 нм. В той же последовательности несколько уменьшается усредненный по пяти атомам родия заряд самого центра М5 (q М5) : +1,13 —> +0,95 —> + +0,78, но q М5 всегда положительный и близок к +1. Медь, находящаяся в подповерхностном положении (Cusub), имеет заряд, близкий +1, в поверхностной локализации при zCu = 0 заряд Си близок к нулю, а при zcu = а/2 (форма Cus) медь быть акцептором электронов, однако увеличение энергии кластера в целом говорит о том, что поверхностная форма меди Cus менее устойчивая, чем Cusuh. Медь в позиции IVh в форме Cusub также заряжена положительно Цм](-а/4) = + 0,94; в форме Cus заряд меди отрицательный q СиМ1(а/2) = - 0,4, но, как и для позиции М5, поверхностная локализация меди энергетически невыгодна.
В табл.5а и б показаны результаты расчетов адсорбции СО с различным взаимным расположением адатома модификатора и молекулы адсорбата. Во всех расчетах использована «top» форма адсорбции СО -СО ориентирована перпендикулярно поверхности грани (100) со связью СО - Rh через атом углерода.