Корреляции окислительно-восстановительных свойств диариламинов, электроотрицательности атомных групп в органических соединениях с электронным строением молекул

• Автор: Щавлев, Андрей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 189 с.

Сокращения, наиболее часто используемые в работ
АО - атомная орбиталь
ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь
НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь
ДФА - дифениламин
ДФБ - N, N ’-дифенилбензидин
КВ - конфигурационное взаимодействие
ЛСЭ - линейности свободных энергий (принцип)
МО - молекулярная орбиталь
НЭП - неподеленная электронная пара
ППЭ - поверхность потенциальной энергии
ТФГ - тетрафенилгидразин
30 - электроотрицательность
ab initio - неэмпирические методы квантовой химии AMI - Austin model. Остинская модель N1(метод)
CND0./2 - Complete Neglect of Differential Overlap, полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (метод)
IND0 - Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (метод) MIND0 - Modifed INDO, модифицированный INDO (метод)
MIND0/3 - MIND0. Модификация N3 (метод).
MND0 - Modifed Neglet of Differential Overlap, модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (метод) РРР - Р.Паризера - Р.Дж.Парра - Дж.А.Полла (метод)
РМЗ - Parametric Method N.3, параметрический метод N3
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Исследование электронных эффектов и электроотрицательности атомных групп в органических
молекулах
1.2. Реакции окисления дифениламина и его производных. 23-37 Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ: подузмпирические схемы СОЛ
МО ЛКАО
Глава 3. Оценка физико-химических свойств ациклических и
ароматических соединений методами MNDD, АМ1, РМЗ
Глава 4. Квантовохимическое исследование электроотрица-
тельности, индуктивных и мезомерных параметров
атомных групп в органических молекулах
Глава 5. Протолитические, окислительно-восстановительные
свойства и дипольные моменты молекул соединений
ряда дифениламина: квантовохимическая оценка
5.1. Корреляции окислительно-восстановительных, прото-литических свойств и полярных характеристик диариламинов с электронной структурой молекул
5.2. Направление протонирования 4-амино-4'-метоксиди-фениламина в газовой фазе и в водных растворах
5.3. Исследование электронного строения реакционного центра молекул дифениламинов методом ЯКР на
ядрах 14Н
5.4. Заключение к главе
Глава 6. Поверхности потенциальной энергии диссоциации
соединений 1?-Е' и димеризации радикалов
Е,Е'= СНз,ЫН2 - реакций, моделирующих обратимое гемолитическое сочетание ароматических соединений 12
6.1. Заключение к главе
Глава 7. Квантовохимическое исследование продуктов окисления дифениламина и его производных
7.1. Апробация метода Р.Паризера - Дж.Парра
- Дж.А.Поплз о адаптацией параметров
7.2. Электронная структура димерных: и мономерных про-

дуктов окисления дифениламина и его производных
7.3. Заключение к главе
ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ДАЛЬНЕЙШИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
Более того, сходные характеристики электронного перераспределения в ходе процессов ЕРЬоМН+
воляют предположить, что реакции окисления ДФА в различных средах могут протекать в обход стадии образования интермедиата I или II (а, возможно, и стадии образования диарилбензидина). С другой стороны, проведенный [933 методом 0МШ/2 квантовохимический расчет полной энергии и электронной структуры ДФЕ, изомерного интермедиату II, свидетельствует об энергетической выгодности процесса изомеризации II ДФЕ. Поэтому для окончательного вывода о наличии ми отсутствии стадии образования диарилбензидинов при окислении диариламинов необходимы дополнительные эксперименты.
Обсуждаемые выше закономерности относятся к синглетному состоянию молекулярной системы II. Данные расчета указывают на существенное перераспределение электронной плотности при переходе от синглетного состояния молекулы II к триплетному. В последнем случае электронное распределение приближается к таковому для радикала дифенилазота. В частности, наблюдается высокое значение спиновой плотности на атоме азота: (0.738) - (0.742).
Структура молекулярной системы РЬЫ-НРЬа являлась предметом ряда исследований [206-2133. Изучая спектр ЭПР монокристалла ТФГ после УФ-облучения при 77 К, авторы работ, [209,2103 предположили возникновение при фотолизе ТФГ двух типов димеров радикалов РЬаМ, отличающихся расстоянием между радикалами. При этом считают [2333, что диссоциация ТФГ протекает по следующим двум ступеням:
РЬ РЬ РЬ РЬ

РЬуИ-НРЬй
/ ! II
РЬ РЬ РЬ РЬ
ар2-эр-конфигурация ар-ар-конфигурация
Ы-Ы 2.72 А Л-Ы 3.99 А
Напротив, авторши рзботы [2113 указывается примерно постоянное

расстояние N'''N в радикальных парах РЬоД’’’МРЬа (6.2-6.6 А). Однако в статье [2073, посвященной рентгеноструктурному анализу ТФГ, возможность образования радикальных пар отвергается; приводится значение длины связи М-М, равное 1,046 А°.