Кинетика реакций декансульфонадкислоты с углеводородами, спиртами и кетонами

• Автор: Мухаметзянова, Альфия Асхатовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 163 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Глава 1. Сульфонадкислоты как молекулярные интермедиаты сульфо
окисления алканов и окислительные реагенты в органическом синтезе (Литературный обзор)
1.1. Сульфоокисление насыщенных углеводородов
1.1.1. Условия проведения процесса сульфоокисления н-парафинов
1.1.2. Конечные и промежуточные продукты сульфоокисления
1.1.3. Механизм сульфоокисления насыщенных углеводородов
1.1.4. Влияние ингибиторов на сульфоокисление н-парафинов
1.2. Свойства алкансульфонадкислот
1.2.1. Кинетика и продукты разложения алкансульфонадкислот
1.2.2. Окислительные реакции алкансульфонадкислот
1.3. Реакции с участием карбоновых надкислот
1.3.1. Термическое разложение карбоновых надкислот
1.3.2. Гидроксилирование С-Н связей в парафинах, спиртах и простых
эфирах карбоновыми надкислотами
1.4. Постановка задачи
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Очистка реактивов
2.2. Синтез декансульфонадкислоты
2.3. Синтез циклогексансульфокислоты
2.4. Методы анализа

Методика кинетического эксперимента
Распад декансульфонадкислоты в среде четырёххлористого
углерода
Кинетика реакции декансульфонадкислоты с насыщенными углеводородами и их нитропроизводными
Кинетика реакции декансульфонадкислоты с кислородсодержащими
соединениями Окисление спиртов
Влияние кислоты на кинетику окисления циклогексанола Кинетика окисления циклопентанона в среде ацетонитрила Расчёт парциальных констант скорости окисления

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Алкансульфонадкислоты (ЯБОгООН) - первичные молекулярные продукты жидкофазного радикально-цепного сульфоокислсния насыщенных углеводородов - являются высоко активными окислительными реагентами. Так, в частности было установлено, что алкансульфонадкислоты энергично окисляют ароматические углеводороды в соответствующие хиноны, а непредельные углеводороды - в эпоксиды; окислением замещенных аминов пиперидинового и имидазолинового ряда синтезированы соответствующие нитро-ксильные радикалы. Я .8 СЕ О ОН в мягких условиях с высокой скоростью и выходом окисляют диалкилсульфиды в сульфоксиды и сульфоны. На примере простых циклических и ациклических кетонов было показано, что сульфонадкислоты являются эффективными окислителями в реакции Байера-Виллигера. Известно также, что алкансульфонадкислоты могут быть использованы для гидроксилирования алканов в соответствующие спирты. Однако, сведения о кинетических закономерностях этой интересной реакции весьма немногочисленны, а данные по окислению спиртов в литературе отсутствуют.
В свете изложенного изучение окислительных процессов с участием ЯБОгООН и органических субстратов (в частности, углеводородов и их кислородсодержащих производных) представляется вполне актуальным.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме ’’Реакции органических триоксидов и пероксидов” (номер государственной регистрации 01.9.30 011181) и ’’Реакции сульфонад-кислот и сульфонилсодержащих пероксидов” (номер государственной регистрации 01.9.60 012678).

Я; + Н—в
(7.5)
Э'+ЯСОзН * вОН + ЯСОз
(7.6)
Важным является наблюдение авторов [106], которые обнаружили отсутствие выделения газов из раствора надкислоты в углеводороде, продуктом распада надкислоты была только соответствующая кислота, тогда как выделение газа обусловлено декарбок-силированием и образованием спирта по реакции (7.3).
Таким образом, имеются три конкурирующих процесса в расходовании надкислоты в углеводороде: декарбоксилирование с образованием спирта; трансформация в соответствующую кислоту и взаимодействие с растворителем.
Изучение [107] обрыва цепей у алифатических надкислот позволяет говорить о наличии внутримолекулярного гидроксилирования.
Гидроксилирование бензойной надкислотой углеводородов, таких как метилцик-логексан, адамантан или цис- и транс-декалины, протекает с региоселективностью от 70 до 80% преимущественно по третичным С-Н связям. Этот результат [107] находится в соответствии с характеристикой двух процессов: отрыва Н [108] (трет.Н > втор.Н) и реакции радикала с надкислотой [109] (трет.Н > втор.Н). Кроме того, стереоселективность
Схема 8.
Я ' сн3 я сн3
|цсо3н 1исо3н