Электроповерхностный перенос WO3 в системе CaWO4/WO3

• Автор: Конышева, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 119 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Особенности твердофазных процессов с участием \Ю3 и Мо
1.2. Система СаШ4/Ж)з
1.2.1. Фазовые равновесия
1.2.2. Структура и химическая связь
1.2.3. Диффузионные и электрические свойства
1.3. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ
2.1. Экспериментальные методы исследования
2.1.1. Методика контактных отжигов
2.1.2. Методика изучения влияния внешней поляризации на перенос ¥03..
2.1.3. Методика изучения влияния давления паров воды на . электроповерхностный перенос \Ю
2.1.4. Методика изучения влияния парциального давления кислорода на электроповерхностный перенос У
2.1.5. Измерение электропроводности
2.1.6. Организация эксперимента по измерению импеданса
2.1.7.Методика измерения электропроводности на переменном токе при наложении внешней разности потенциалов
2.1.8. Измерение разности потенциалов
2.1.9. Методики определения пористости брикетов
2.1.10. Рентгенофазовый анализ
2.1.11. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)
2.1.12. Микроскопический анализ
2.1.13.Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР)
2.1.14. Электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА)
2.1.15. Дифференциальный термический анализ (ДТА)
2.1.16. Математическая обработка результатов
2.2. Исходные материалы и методики подготовки образцов для исследования

2.2.1. Характеристика исходных материалов
2.2.2. Методики подготовки образцов для исследования
3. РАСПРОСТРАНЕНИЕ W03 В БЕСТОКОВЫХ УСЛОВИЯХ
3.1. Самопроизвольное распространение W03 по поверхности CaW
3.2. Разность потенциалов при распространении W
4. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЙ ПЕРЕНОС W
4.1. Влияние предыстории и морфологии подложки на электроповерхностный перенос W
4.2. Влияние температуры на электроповерхностный перенос W
4.3. Влияние состава газовой атмосферы на электроповерхностный перенос
5. СВОЙСТВА CaW04-W03 КОМПОЗИТОВ
5.1. Фазовые и морфологические особенности композитов
5.2. Перенос W03 в CaW04-W03 композиты
5.3. Электрические свойства CaW04-W03 композитов
5.4. Модель топологического строения композитов
5.5. Фаза CW-s: микроструктурные особенности и транспортные свойства..
5.5.1. Состав и структура фазы CW-s
5.5.2. Термодинамическое обоснование существования поверхностной фазы
5.5.3. Стабильность фазы CW-s
5.5.4. Транспортные свойства CW-s
6. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДЕЛЬНЫХ ЯЧЕЕК
6.1. Моделирование переноса W03 в системе CaW04/W
6.2. Поляризационные характеристики ячейки W031 CaW04K | W
7. МЕХАНИЗМ ПОВЕРХНОСТНОГО ПЕРЕНОСА W03 В СИСТЕМЕ CaW04/W
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
В 80- годах при изучении влияния электрического поля на скорость твердофазных реакций вольфраматов щелочноземельных металлов был обнаружен аномальный перенос оксида вольфрама на внутреннюю поверхность керамики вольфрамата кальция [7,25,26], в результате которого образуется двухфазный СаУ04-¥03 композит. Описанное явление не имеет аналогов в твердофазных системах и внешне напоминает электроосмотическую миграцию в классических коллоидных системах типа "жидкость/твердое". Авторами [25,26] данный процесс был отнесен к типу электроповерхностных и назван "твердофазным растеканием ¥03 в электрическом поле".
Возникновение подобного явления может быть связано со следующими особенностями системы Са¥04 /Ю3 :
1. Шеелит, Са’Ю4, имеет солеподобную, островного типа структуру, состоящую из крупных и прочных тетраэдров [\Ю4]. В таких структурах реализуется совместный, кооперативный механизм переноса ШиО.
2. У03 и СаТО4 обладают различной по величине и характеру проводимостью, что приводит к образованию двойного электрического слоя на границе ¥031 Са\Ю4.
3. Массо- и электроперенос в вольфраматах щелочноземельных металлов преимущественно осуществляется по поверхностному и зернограничному механизмам. В то же время \Ю3 обладает малой поверхностной энергией (<х=1-10'5 Дж/см2), что обуславливает его способность к растеканию по поверхности других оксидов.
Однако причины, движущие силы и механизм электроповерхностного переноса \Ю3 к настоящему времени неясны. Понимание физико-химической основы электроповерхностного переноса У03 необходимо для выявления механизма диффузии и миграции многовалентных катионов М+б (М= Мо, XV) в твердофазных сложнооксидных системах и формирования фундаментальных представлений о межфазных процессах.
В связи с этим представляет интерес исследование механизма электроповерхностного переноса Ш03 вглубь керамики Са¥04.
Настоящая работа выполнена в Уральском госуниверситете в рамках Государственной исследовательской программы РФ "Университеты России" по
связано с возможностью локального припекания оксида вольфрама и изменения активного состояния поверхности зерен СаУ/04 [51] вследствие как спекания и рекристаллизации исходной керамической подложки, так и проникновения ¥Оз вглубь керамики.
Далее изменили схему эксперимента: керамические брикеты Са¥04к отожгли в засыпке ¥03 (рис.3.16). В этом случае наблюдалась иная картина (рис.3.3): в начальный момент времени (т«15ч) масса брикетов СаУ04к уменьшилась (примерно на 1-103 г), последующее увеличение времени эксперимента (до 90ч) не приводит к каким-либо количественным изменениям. Из рис.3.3 видно, что параметры этого процесса также слабо зависят от температуры. После отжига в засыпке оксида вольфрама цвет брикета СаУ/04к не изменяется, однако РФА фиксируется присутствие ¥03 на поверхности керамики Са¥04к (рис.3.2). Засыпка Ш03, находящаяся вокруг таблетки СаУС4к, приобретает темно-зеленую окраску, первоначальный цвет которой не восстанавливается после дополнительного отжига на воздухе в течение 5 ч при 1000 С.
Контактные отжиги Са\Ю4 и ЭДХЭ3, проводимые при 900 °С и а02 = 10'3...10'5,
количественно описать не удалось, поскольку контактирующие брикеты припекались. Брикеты У03 также приобретали темно-зеленую окраску (на всю глубину). Цвет исходной керамики СаУ/04 после отжигов не изменялся.
В таблице 3.1 приведены результаты ЭСХА - исследования поверхности брикетов СаЮ4 до и после отжигов в контакте с \Ю3. Эти данные характеризуют усредненный состав поверхностного слоя на глубину до 150 А. Как видно из табл.3.1,
Таблица 3.
Данные ЭСХА - исследования поверхности CaW
№ образца Характеристика образца, температура и время спекания [У]/[Са], атомное соотношение (±0.05)
1. Са\Ю4р, 1050°С, 9ч. 1.
2. Са¥04к, 1050°С, 9ч. 1.
3. Са\ГО4к после контакта с WOз (900°С, 24ч) в 2.
бестоковых условиях