Химическая конверсия ароматических полинитросоединений в люминофоры

• Автор: Иванова, Валентина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 127 с.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Анионные сигма-комплексы. Пропенидные комплексы
1.1.1. Образование сигма-комплексов
1.1.2. Спектроскопические исследования сигма-комплексов
1.1.2.1. ПМР спектроскопия
1.1.2.2. Электронные спектры
1.1.2.3. ИК спектроскопия
1.2. Восстановление нитросоединений до аминов
1.2.1. Гидрирование молекулярным водородом над катализатором
1.2.2. Восстановление химически связанным водородом
1.2.3. Другие восстановители
1.3. Флуорогенные реакции аминов
1.3.1. Взаимодействие аминов с флуорескамином
1.3.2. Взаимодействие аминов с ортофталевым альдегидом
1.4. Фуллерены - основа для металлокатализаторов процессов восстановления молекулярным водородом
1.4.1. Общая характеристика фуллеренов и их металлопроизводных
1.4.2. Структурные предпосылки комплексообразования фуллерена
с переходными металлами
1.4.3. Экспериментальные примеры по синтезу металлопроизводных фуллеренов
1.4.4. Катализ металлофуллеренами процессов с участием молекулярного водорода

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава II. Синтез флуорофоров и предшествующих соединений
2.1. Исходные реактивы
2.2. Синтезы необходимых в работе реагентов
2.2.1. Синтез тринитромезитилена
2.2.2. Синтез фуллеренпалладиевого катализатора
2.3. Конверсия ароматических нитросоединений в люминофоры
2.3.1. Получение пропенидных комплексов
2.3.2. Восстановление ароматических нитросоединений до аминов
2.3.3. Реакции ароматических аминов с флуорогенами
2.4. Приборы и методы исследования
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ГЛАВА III. Конверсия тринитроароматических соединений в люминофоры
через взаимодействие с нуклеофильными агентами
ГЛАВА IV. Двухстадийная конверсия нитроароматических соединений в люминофоры через каталитическое восстановление и взаимодействие с флуорогенами
4.1. Восстановление ароматических нитросоединений до аминов
и флуорогенная реакция аминов с флуорескамином или ортофталевым альдегидом
4.2. Возможности времяразрешенной флуоресцентной спектроскопии для определения ароматических нитросоединений
ГЛАВА V. Фуллеренпалладиевый комплекс Рф,С6о (и > 3 ) - новый катализатор восстановительных процессов с участием молекулярного водорода
5.1. Синтез и строение фуллеренпалладиевого комплекса
5.2. Свойства фуллеренпалладиевого комплекса
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Люминесцентные методы исследования, обладающие исключительно высокой чувствительностью, с каждым годом находят все более широкое распространение в химии, биологии, медицине, различных областях техники. Аналитическое применение люминесценции охватывает такие области, как идентификация веществ, обнаружение малых концентраций веществ, определение степени чистоты веществ. Однако использование люминесцентных методов ограничено способными к излучению соединениями. Особый и все возрастающий интерес представляют органические люминофоры. Хотя в настоящее время известно много люминесцирующйх соединений, непрерывно ведется поиск все новых. Люминесцентные свойства органического вещества тесно связаны с распределением электронных уровней молекулы, что определяется ее структурными особенностями. Пока еще недостаточно систематизированных данных, чтобы с уверенностью формулировать общие закономерности, касающиеся зависимости между строением и люминесценцией органических соединений. Накопление таких данных имеет большое практическое значение, т.к. изучение влияния различных структурных факторов в молекулах органических веществ на их свечение дает возможность осуществлять направленный синтез люминофоров, позволяет избавиться от чисто эмпирического подхода к их поиску.
Актуальность темы. Одной из важных областей приложения люминесцентного анализа является мониторинг загрязнений окружающей среды. Ароматические полинитросоединения (АПНС) относятся к классу особо опасных токсикантов. Кроме того, эти вещества известны как основа всякого рода взрывных устройств. Необходимость их своевременного
водой и ацетоном, сушился в вакууме. РёгСрВ А)3-СНС13. В 120 мл горячего хлороформа растворялось 3.39 г комплекса Рс^ОЭВАД. Раствор фильтровался и к нему прибавлялось 170 мл диэтилового эфира. Выпавшие пурпурные кристаллы отфильтровывались, промывались эфиром, сушились в вакууме, и = 122-124 °С.
Фуллеренпалладиевые комплексы Рс1иСбо синтезировались по реакции лигандного обмена [145]. Для синтеза Рс13Сбо к 100 мл бензольного раствора, содержащего 156 мг комплекса Рб2(ВВА)з-СНС13 (0.15 ммоля), прибавлялось 150 мл бензольного раствора, содержащего 73 мг фуллерена Сбо (0.1 ммоля). Образовавшаяся взвесь мелкодисперсного черного продукта отстаивалась либо центрифугировалась. Осадок отфильтровывался, промывался бензолом, затем эфиром. Продукт сушился в вакууме при 200 °С.
Для синтеза комплексов с определенным содержанием металла п брались соответствующие соотношения реагентов. Чтобы получить соединения с повышенным содержанием палладия (п > 3), необходим некоторый избыток исходного комплекса РсЬОЭВАД’СНСЬ над стехиометрией. В то же время при его недостатке образуются комплексы с п, близким к единице, т.е. состава РбСбо. Это отражено в приведенной ниже табл. 5. В реакциях восстановления НС, как правило, использовался продукт состава РсЦСбоТ аблица
Состав продукта Р(1„С6о в зависимости от соотношения реагентов
Соотношение РсЬОЭВА),: С60 Продукт Выход, %
0.2 1 Рф).94СбО
0.4 1 РФ.цСбо
0.8 1 РсСбаСбо
1.6 1 РсДэдСбо
2.0 1 Рф.бхСбо
4.0 1 Рф.зоСбо