Физико-химические и электрохимические свойства молибдатов и ванадатов меди

• Автор: Каричевская, Наталья Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 177 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Список сокращений
Введение
Глава 1 Электрохимия простых и сложных оксидов переходных метал- 8 лов в неводных средах
1.1 Требования, предъявляемые к катодным деполяризаторам для литиевых ХИТ,
1.2 Строение твердофазных деполяризаторов
1.2.1 Классификация дефектов
1.2.2 Экспериментальные методы определения дефектности
1.3 Механизмы твердофазных электрохимических процессов
1.4 Электрохимия простых и сложных оксидов в неводных средах
1.4.1 Электрохимия оксидов меди
1.4.2 Электрохимия оксидов ванадия
1.4.3 Электрохимия оксидов молибдена
1.4.4 Электрохимия ванадатов меди
1.4.5 Электрохимия молибдатов меди
1.4.6 Электрохимия ванадатов молибдена
Глава 2 Методы исследований
2.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследований
2.1.1 Очистка и осушка растворителей
2.1.2 Очистка и осушка солей
2.1.3 Приготовление электролитов
2.1.4 Получение пленочных оксидно-медных электродов
2.1.5 Методы синтеза молибдатов и ванадатов меди
2.1.6 Приготовление катодов для электрохимических
экспериментов
2.2 Физико-химические методы исследований
2.2.1 Пикнометрический метод определения плотности
порошкообразных материалов
2.2.2 Определение электропроводности порошкообразных материалов
2.2.3 Измерение пористости катодов
2.2.4 Ж спектроскопия
2.2.5 Термогравиметрия
2.2.6 Рентгенофазовый анализ
2.2.7 Электронная спектроскопия
2.2.8 Электрохимические методы исследования
2.2.9 Измерение импедансных спектров
2.2.10 Измерение спектров электрохимического потенциала

Глава 3 Электрохимия оксида меди
3.1 Исследование электрохимического восстановления СиО
методами импедансной спектроскопии и спектроскопии электрохимического потенциала
3.2 Электрохимическое восстановление апротонных дипо-
лярных растворителей на оксидно-медном электроде
Глава 4 Физико-химические и электрохимические свойства молибда-
тов меди
4.1 Оптимизация условий синтеза молибдатов меди
4.2 Синтез молибдатов меди
4.3 Термогравиметрические исследования взаимодействия
оксидов меди и молибдена
4.4 Электропроводность молибдатов меди
4.5 Плотность молибдатов меди
4.6 ИК спектроскопия молибдатов меди
4.7 Рентгенофазовый анализ молибдатов меди
4.8 Исследование строения полиметаллической оксидной системы СиО-МоОз методом электронной спектроскопии
4.9 Гидратация молибдатов меди
4.10 Электрохимическое восстановление молибдатов меди ... 117 Глава 5 Физико-химические и электрохимические свойства ванадатов
меди
5.1 Оптимизация условия синтеза ванадатов меди
5.2 Синтез ванадатов меди
5.3 Термогравиметрические исследования взаимодействия
оксидов меди и ванадия
5.4 Электропроводность ванадатов меди
5.5 Плотность ванадатов меди
5.6 ИК спектроскопия ванадатов меди
5.7 Электрохимическое восстановление ванадатов меди
Заключение
Выводы
Список литературы
Приложения

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ХИТ - химические источники тока;
ЛИТ - литиевые источники тока;
ПМОС - полиметаллическая оксидная система;
ЭПР- электронный парамагнитный резонанс;
ГЖХ - газожидкостная хроматография; РФА-рентгенофазовый анализ;
ИГ - импульсный гальваностат;
АЦП - аналого-цифровой преобразователь;
ДУ - дифференциальный усилитель;
ОЗУ - оперативное запоминающее устройство;
ЭХП - электрохимический потенциал;
ЭПФ - элемент постоянной фазы;
АДР - апротонные диполярные растворители;
ДМФ- диметилформамид;
ПК- пропиленкарбонат;
ТГФ - тетрагидрофуран;
ДО - диоксолан;
СЛ - сульфолан;
ДМЭ - диметоксиэтан;

словлен появлением метастабильных фаз. На хронопотенциограммах большинства полученных оксидов наблюдалось появление нескольких участков при различных значениях потенциалов. Переход от одного участка к другому сопровождается достаточно резким изменением потенциала и параметров кристаллической решетки. Все полученные материалы обладали способностью к циклированию (200-300 циклов). Максимальная глубина циклирования составляла около 1,2 e/V (V60i3). Ступенчатое восстановление V2O5 объяснено образованием нескольких фаз, приводящим к изменению объема кристаллической решетки.
Восстановление V02 происходит в две стадии. Первая площадка расположена в области 2,2-1,8 В. По данным рентгенографического и химического анализов установлено, что после первой стадии восстановления исчезает исходная фаза V02 и появляются фазы LiV204 и V203, в конце реакции образуется фаза LiV02 [73]. При электрохимическом восстановлении метастабильного V02 происходит перенос 0,5 электрона на формульную единицу.
Электрохимия V6Oi3
Электрохимическое восстановление УбОв протекает с образованием промежуточных интеркаляционных соединений и постадийным изменением степени окисления ванадия до +3 [16]. На хронопотенциограммах наблюдается три плато при 2,8; 2,65; 2,2 В [21]. Катоды на основе V60|3 способны выдерживать до 575 циклов [72].
В работе [15] изучено электрохимическое поведение системы Li-V60j3 в температурном интервале 3-73 °С и установлено, что в исследуемой области температур не достигается термодинамическое равновесие. Глубина интерка-лирования лития увеличивается с повышением температуры. Состав максимально разряженного оксида - Li7j2V60i3. С понижением температуры и увеличением глубины разряда увеличивается гистерезис. Наличие гистерезиса авторы связывают с уменьшением электропроводности по мере снижения температуры и увеличением степени интеркалирования лития.
Соединение ЫхУбО[з весьма перспективно для использования в качестве катодного деполяризатора литиевых аккумуляторов благодаря высокому значению удельной энергии. Для соединения Li8V60i3 оно достигает 890 Вт*час/кг. Однако, в литературе имеются весьма противоречивые сведения о глубине обратимого интеркалирования Li+. В работе [21] методами циклической вольтам-перометрии изучено интеркалирование лития в УбОв из жидких (при 25 °С) и полимерных (при 155 °С) электролитов. В обоих случаях на вольтамперограм-мах появлялось несколько пиков. В жидком электролите потенциалы пиков наблюдались при 2,86; 2,55 и 2,1 В, что соответствовало внедрению 1, 2, и 4 ионов лития в расчете на формульную единицу. В полимерном электролите наблюдались размытые пики при потенциалах 2,86; 2,75; 2,59 и 2,43 В. При потенциале 2,15 В наблюдался один резковыраженный максимум. Анализ полученных результатов показал, что в V60i3 может интеркалироваться до 8 ионов лития. Однако при степени интеркалирования более 6 происходит резкое уменьшение коэффициентов диффузии ионов лития с 3*10’9 до 6*10‘" [74].