Сравнительное исследование сольватационных эффектов в водно-органических растворах цианидных комплексов кобальта фотохимическим и кондуктометрическим методами

• Автор: Смирнова, Елена Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение.
1. Литературный обзор:
1.1 Процесс сольватации в смешанных растворителях:
1.1.1 Комплексообразование.
1.1.2 Влияние состава растворителя за счет эффектов неспецифической и специфической сольватации.
1.2 Методы исследования процессов сольватации:
1.2.1 Термодинамический метод.
1.2.2 УФ- и видимая спектроскопия.
1.2.3 ИК-спеггроскопия.
1.2.4 Ультразвуковые исследования.
1.2.5 Спектроскопия ЭНР.
1.2.6 Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.
1.2.7 ЯМ-релаксация.
1.2.8 Кондуктометрия.
1.2.9 Фотохимический метод:
1.2.9.1 Механизм и закономерности окислительно-восстановительного фотохимического процесса в смешанных водно-органических растворителях.
1.2.9.2 Пути возможного влияния органического компонента растворителя на эффективность фотохимических реакций.
2. Методика эксперимента
2.1 Используемые реактивы.
2.2 Приготовление исследуемых растворов.
2.3 Схема экспериментальной установки для фотохимического эксперимента и методика его проведения.
2.4 Определение химических сдвигов в спектре ЯМР раствори-

телей.
2.5 Измерение времени спин-решеточной релаксации Ц
2.6 Измерение удельного сопротивления растворов
3.Закономерности фотокаталитического процесса выделения
водорода из растворов ПЦК в смешанных водно-органических растворителях.
3.1 Результаты фотохимических экспериментов в 78 бинарных водно-органических растворителях.
3.2 Закономерности фотокаталитического процесса выделения 87 водорода из растворов ПЦК в трехкомпонентных
смешанных водно-органических растворителях.
3.3 Краткие выводы из главы
4. ПМ-релаксация в исследуемых растворах
4.1 Значение времен спин-решеточной релаксации в 104 исследуемых растворах ПЦК.
4.2 Краткие выводы из главы
5. Кондуктометрические исследования растворов ПЦК в 110 бинарных водно-органических растворителях.
5.1 Результаты кондуктометрических исследований. НО
5.2 Краткие выводы из главы
6. Сравнение фотохимических и кондуктометрических 120 экспериментальных данных для растворов ПЦК в
бинарных водно-органических растворителях.
6.1 Сравнение экспериментальных данных
6.2 Краткие выводы из главы
7. Заключение
Выводы
Список литературы
Приложение

Введение.
Хорошо известно, что при протекании химических реакций в растворах, в них принимают участие сольватированные частицы, и именно их состав и свойства оказывают влияние на кинетические и термодинамические свойства самих реакций. Иными словами, на стационарные характеристики процессов, протекающих в жидкой фазе, оказывают непосредственное влияние не только сами частицы, участвующие в элементарном акте химической реакции, но и сама среда, в которой эта реакция протекает. Согласно существующим представлениям, влияние растворителя на скорость протекающих в них процессов, принято разделять на явления, обусловленные специфической и неспецифической сольватацией. Влияние неспецифической сольватации, которое обычно рассматривается в рамках электростатического подхода и связывается с такими характеристиками растворителя, как его диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, вязкость и т.д.. С другой стороны, специфическая сольватация обычно обусловлена образованием водородных или донорно-акцепторных связей между компонентами раствора. С этой точки зрения, способность растворителей к специфической сольватации обусловлена такими их свойствами как электрофильность (кислотность) и нуклеофильность (основность).
Для комплексных соединений переходных металлов состав сольватной оболочки определяет в значительной степени как каталитические свойства комплекса, так и его взаимодействие с массой растворителя. Поэтому обычно протолитические растворители (особенно их смеси) рассматривают как жидкую матрицу, в структуре которой распределены ионы металлокомгшекса. Следовательно, и растворитель и компоненты комплекса образуют единую неразрывную систему.
Для фотохимических окислительно-восстановительных реакций с участием комплексных соединений переходных металлов можно ожидать, что явление сольватации будет играть не меньшую роль, чем в катализе

построении шкалы акцепторных чисел Гутман рассчитывал величины 8 относительно значения 5 для аддукта триэтилфосфиноксида с пентахлоридом сурьмы Е13РО—»БЬСЬ, для которого соответствующее значение принималось равным 100.
В табл. 1.6 приведены гутмановские акцепторные числа (АКТ), характеризующие акцепторные свойства растворителей.
Для описания смещения и оценки величины химического сдвига ПМР в водных растворах электролитов Хиндман [68] использовал модель гидратации Фрэнка [69]. В соответствии с этой моделью:
ст=8ьь+8ят+8р+8
поп? (119)
где: 8ьь - химический сдвиг резонансной линии в сторону сильного поля, происходящий вследствие разрыва Н-связи при образовании гидратной оболочки; Збт - член, учитывающий изменение структуры воды в промежуточном слое; 8р - слагаемое, описывающее характер экранировки протонов вследствие поляризации молекул в поле иона; 8П0П - член, учитывающий неэлектростатическое взаимодействие молекул воды с ионом (в растворах галогенидов щелочных металлов (за исключением фторидов) можно пренебречь составляющими бзт и 8П0П). Характер изменения химического сдвига протона в водных растворах большого числа солей было экспериментально исследовано в работах [68,70-75]. В них показано, что электролиты могут смещать резонанс воды как в сторону слабого поля, так и в сторону сильного поля. Однако не все результаты этих работ равноценны вследствие возникающих проблем при выборе внутреннего эталона, а также из-за использования внешнего эталона без введения поправок на диамагнитную восприимчивость.