Роль воды в реакции жидкофазного каталитического гидрохлорирования олефинов

• Автор: Мальков, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с.

Введение
1. Литературный обзор
1.1. Механизмы реакции гидрогалогенирования
1.1.1. Ионный механизм гидрогалогенирования (классическая теория)
1.1.2. Развитие классической теории гидрогалогенирования
1.1.3. Молекулярный механизм
1.1.4. Радикальный механизм
1.1.5. Некоторые особенности каталитических реакций гидрогалогенирования ненасыщенных соединений
1.1.6. Адсорбционный (гетерогенный) механизм
1.2. Строение и свойства комплексов пд-типа
1.2.1. Теоретические аспекты строения и свойств комплексов п,у-типа
1.2.2. Комплексы воды с кислотами Льюиса
1.2.3. Комплексы спиртов, эфиров и кетонов с галогенидами алюминия и галлия
1.3. Квантово-химические методы исследования
1.3.1. Квантово-химические методы расчета
1.3.2. Строение и свойства комплексов галогенидов и органопроизводных алюминия с водой по данным квантово-химических расчетов
1.3.3. Квантово-химическое изучение механизма каталитического гидрохлорирования олефинов
2. Объекты и методы экспериментального и теоретического исследования
2.1. Методы экспериментального исследования реакции
гидрохлорирования хлордена
2.2. Методы экспериментального исследования комплексов галогенидов
алюминия и галлия с водой
2.3. Подготовка объектов исследования и растворителей
2.4. Использованные методы квантовохимического расчета

3. Обсуждение результатов
3.1. Особенности протекания реакции жидкофазного гидрохлорирования
хлордена
3.1.1. Реакция гидрохлорирования хлордена в условиях гетерогенного катализа
3.1.2. Реакция гидрохлорирования хлордена в условиях гомогенного катализа7
3.2. Изучение состава, строения и свойств комплексов воды с
галогенидами алюминия и галлия
3.2.1. Криоскопическое титрование
3.2.2. Калориметрическое титрование
3.2.3. Диэлькометрическое титрование
3.2.4. ИК-спектрометрическое титрование
3.2.5. Квантовохимическое изучение комплексов воды с галогенидами алюминия и галлия
3.2.6. Свойства комплексов воды с галогенидами алюминия и галлия
3.3. Квантово-химическое изучение роли следов воды в механизме
каталитического гидрохлорирования олефинов
Выводы
Список литературы

Введение.
Изучение реакции присоединения галогенводородов по кратным связям в существенной мере способствовало формированию фундаментальных понятий современной органической химии. На основе исследований этих реакций развивались представления об участии карбониевых ионов и я-комплексов в химических превращениях, на их примере сформулировано известное правило Марковникова. Изучение реакций гидрохлорирования, в качестве модельных, может быть полезным для понимания механизмов других реакций электрофильного присоединения и замещения (реакции гидрохлорирования, галогенирования, гидротации, ацилирования, алкилирования, полимеризации и других) в силу подобия основных закономерностей их протекания. [1].
Ранее был предложен целый ряд механизмов реакции гидрохлорирования, однако, ни один из них, взятый в отдельности, не позволяет однозначно объяснить описываемые в литературе экспериментальные данные.
Вместе с тем в литературе приводится ряд экспериментальных данных, свидетельствующих о каталитическом влиянии следов воды на протекание реакций электрофильного присоединения или замещения [2-4]. Однако во всех предложенных ранее механизмах реакции гидрохлорирования влияние воды сводилось только к ингибированию катализатора (кислоты Льюиса) за счет его гидролиза или участия в побочных реакциях. Однако, вода является бидентатным соединением, т е. обладает двумя реакционными центрами и поэтому может образовывать комплексы с у-акцепторами - кислотами Льюиса -за счет образования донорно-акцепторных связей, как с участием атома кислорода, так и вакантных орбиталей атомов водорода. Эти комплексы могут обладать каталитической активностью, в связи с тем, что в реакционной смеси концентрация следов воды и концентрация катализатора количественно

Комплексы кетонов с гапогенидами алюминия и галлия изучены очень подробно [51, 73 и цитируемая литератур,!!. Строение и свойства этих комплексов состава 1:1 аналогично строению соответствующих комплексов галогенидов алюминия и галлия со спиртами и эфирами. Однако для ароматических эфиров было зафиксировано : р;. ование комплексов состава 1:2 [96] при изучении строения и свойств комплексов ацетофенона с хлористым алюминием различными методами. Результаты этих исследований приведены в табл. 5.
Таблица 5. Экспериментальные характеристики комплексов ацетофенона с хлористым алюминием (молекулярная ласса М, дипольный момент ц и молярная проводимость раствора).
О0/А1 Молекулярный вес М Дипольный Молярная проводимость
эксп. (расч.) момент р, О П'1см2моль4
1/1 256(253) 8
1/2 351 (380) 10
Как видно из таблицы, для обоих комплексов величина дипольного момента принимает значение, характерное для соединений с ковалентными связями (см. табл. 3, 4), а величина молекулярной проводимости достигает значений, справедливых для случая не ионных растворов Исходя из этого, авторы [96] предложили ряд возможных структур для описания строения комплексов (см. рис. 10):