Растворение металлов и сплавов в электролитах и химическое сопряжение парциальных реакций

• Автор: Зарцын, Илья Давидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 530 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Химическое сопряжение и перенос свободной энергии между различными реакциями
1.1.1. Сопряжение и перенос свободной энергии в химических процессах
1.1.2. Методы термодинамики необратимых процессов в электрохимической кинетике
1.2. Закономерности растворения металлов в электролитах
1.2.1. Растворение металлов в активном состоянии
1.2.2. Роль окислителей при растворении металлов в электролитах
1.2.3. Аномальное растворение металлов при катодной поляризации
1.2.4. Представления о природе отрицательного дифференц-эффекта на алюминии
1.3. Термодинамика и кинетика избирательного окисления компонентов твердых растворов и интерметаллических соединений в электролитах
1.3.1. Феноменологическое описание явления избирательного окисления и его термодинамические предпосылки
1.3.2. Селективное растворение по механизму объемной диффузии
1.3.3. Равномерное растворение гомогенных бинарных сплавов. Термодинамическая активность компонентов на поверхности растворяющегося сплава
1.3.4. Селективное растворение сплавов с фазовым превращением в поверхностном слое
1.4. Заключение к обзору литературы
ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИ СОПРЯЖЕННЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ
2.1. Роль неравновесных поверхностных стадий при термодинамическом сопряжении парциальных электродных реакций
2.2. Описание сопряженных гетерогенных реакций на основе метода диаграмм
2.2.1. Применение метода диаграмм к описанию закономерностей химических гетерогенных сопряженных реакций
2.2.2. Применение метода диаграмм к описанию закономерностей электродных реакций
2.3. Кинетические и термодинамические закономерности химически сопряженных электродных реакций. Описание на основе метода диаграмм
2.3.1. Постановка задачи. Химическое сопряжение и конкурентная адсорбция участников совместно протекающих электродных реакций
2.3.2. Химическое сопряжение при протекании электродных реакций вблизи равновесия
2.3.3. Закономерности совместно протекающих электродных реакций при квазиравновесной общей поверхностной стадии
2.3.4. Перенос свободной энергии между химически сопряженными электродными реакциями
2.3.5. Кинетические закономерности химически сопряженных электродных реакций при равновесной адсорбции и малой степени заполнения поверхности адсорбированными частицами
2.3.6. Химическое сопряжение электродных реакций при их протекании в противоположных направлениях (отрицательное сопряжение)
2.3.7. Стехиометрия и химическое сопряжение электродных реакций
ГЛАВА 3. РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ СОПРЯЖЕНИИ РЕАКЦИЙ ИОНИЗАЦИИ МЕТАЛЛА И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ
3.1..Термодинамические закономерности растворения металлов в электролитах при химическом сопряжении реакций ионизации металла и восстановления окислителя

3.2. Химическое сопряжение электродных реакций и кинетика растворения металлов в растворах электролитов
3.3. Аномальное растворение металлов подгруппы железа, а также хрома в кислых растворах электролитов
3.4. Закономерности растворения металла при химическом сопряжении с процессом восстановления окислителя, протекающем в предельном диффузионном режиме
3.5. Химическое сопряжение электродных реакций ионизации металла и выделения кислорода при растворении некоторых благородных металлов в транспассивной области
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГОМОГЕННЫХ СПЛАВОВ С ЭЛЕКТРОЛИТАМИ
4.1. Термодинамика неравновесного поверхностного слоя и перенос свободной энергии между парциальными реакциями растворения компонентов сплава
4.2. Кинетические закономерности парциальных реакций на неравновесной поверхности селективно растворяющегося сплава
4.3. Термодинамические и кинетические предпосылки фазовых превращений в поверхностном слое при селективном растворении сплава
4.4. Закономерности растворения гомогенных бинарных сплавов в зависимости
от металлохимических и электрохимических свойств компонентов
ГЛАВА 5. ПСЕВДОСЕЛЕКТИВНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ СПЛАВОВ
5.1. Кинетические закономерности псевдоселективного растворения латуней
5.2. Химическое сопряжение реакций восстановления кислорода и ионов меди
при псевдоселективном растворении оловянистых р - латуней

заряда [44-46]. Согласно этому учению перенос заряда сопровождается адсорбционно-химическим взаимодействием поверхностных атомов металла с компонентами раствора. При этом образуются поверхностные комплексы, связь атомов с кристаллической решеткой уменьшается, а с жидкой фазой увеличивается. В качестве частиц, взаимодействующих с атомами металла, могут выступать не только анионы, но и молекулы растворителя. Образование хемоадсорбционной связи может сопровождаться частичным переносом заряда, обусловленным деформациями внутриатомных электронных конфигураций [44]. Скорость растворения металла принимается пропорциональной степени заполнения поверхности адсорбционными комплексами 0.
верхности, раствора, природой лигандов и экспоненциально возрастает с увеличением потенциала электрода ф. Величина 0 также зависит от ф. Ее вычисление является отдельной задачей, которая более подробно будет обсуждена ниже. Индексы 1 и 2 относятся к различным анионам. Анионы характеризуются временем жизни т образованных с их участием комплексов. Комплексы с наибольшим значением т можно считать наименее активными. Они блокируют поверхность металла и относительно других анионов являются ингибиторами. Роль каждого аниона определяется соотношением величин т для всех компонентов электролита. Поэтому понятия активатор и ингибитор применительно к различным анионам являются условными. Роль каждого аниона определяется составом раствора и потенциалом электрода. Для каждого сорта анионов предлагается следующая принципиальная схема участия в элементарных стадиях окисления металла и переноса его ионов через границу раздела фаз.
Ме + Р па;г = (Мер пАпур' (МДГ'СМ’М,,)
-рл+а
-рп+г
+ (ст-е),