Окислительное карбонилирование ароматических соединений, катализируемое комплексами палладия и родия

• Автор: Лещева, Алла Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы получения ароматических карбоновых кислот
1.2. Металлирование ароматических соединений (электрофильное замещение)
1.3. Миграционное внедрение монооксида углерода в связь металл - углерод
1.4. Основные характеристики ацильных комплексов переходных металлов
1.5. Комплексы переходных металлов в реакциях восстановительного элиминирования
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
II. 1. Введение
П.2. Окислительное карбонилирование монозамещенных бензолов
II.3. Исследование интермедиатов окислительного карбонили-рования ароматических соединений методами ЯМР-13С и и ИК - спектроскопии

11.4. Кинетика и механизм окислительного карбонилирования
бензола при катализе (РРЬ3)зКЬС1 и Си(ОАс)2
11.4.1. Кинетические зависимости окислительного карбонилирования бензола
11.4.2. Кинетическая модель и механизм окислительного карбонилирования бензола
11.5. Каталитическое окисление бензола до фенола молекулярным кислородом в присутствии СО в водной трифторуксусной кислоте
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Характеристики применяемых веществ и их подготовка
ІІІ.2. Кинетика окислительного карбонилирования бензола
III. 3. Хроматографический анализ
ІІІ.4. Спектральные измерения
III. 5. Анализ кинетических зависимостей
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Ароматические карбоновые кислоты и их производные широко используются в фармацевтической, химической, парфюмерной и пищевой промышленности. Имеющиеся в настоящее время промышленные методы получения ароматических кислот являются, в основном, многостадийными и связаны с повышенными энерго— и ресурсо— затратами. Поэтому весьма перспективным представляется каталитический одностадийный способ синтеза карбоновых кислот ароматического ряда путем окислительного карбонилирования ароматических соединений.
Доступность монооксида углерода в промышленном масштабе в сочетании с его высокой реакционной способностью по отношению к переходным металлам и легкостью встраивания молекулы СО по связи металл—углерод делают этот реагент весьма привлекательным для крупнотоннажного органического синтеза.
В лаборатории органического катализа Научно-исследовательского физико-химического института им.Л.Я.Карпова И.О.Калиновским, В.В.Погореловым и А.И.Гельбштейном разработаны эффективные каталитические системы на основе комплексов палладия и родия [1] для окислительного карбонилирования бензола и толуола при использовании в качестве окислителя оксида Мп (IV). Эти системы имеют препаративное значение. С практической точки зрения использование такого доступного

В первом случае формальная степень окисления металла понижается на 2 единицы, во втором - на одну. Общее же превращение в обоих случаях является двухэлектронным : Мп+2 до и 2МП+1 до 2М('П'). Первый из этих процессов особенно важен, поскольку именно таким путем происходит освобождение органического продукта в конце каталитического цикла большинства гомогенных каталитических реакций. Поэтому рассмотрим подробнее именно этот тип восстановительного элиминирования.
Геометрические требования к восстановительному элиминированию очевидны, но заслуживают упоминания: перед осуществлением процесса элиминируемые лиганды должны занять цис-положение по отношению друг к другу. Так, например, восстановительное элиминирование ацетонитрила из транс- Р1;-Н- () (РРЬ) 2 возможно только после осуществления транс-цис-изомеризации, которая протекает под действием света [74].
Для ускорения восстановительного элиминирования можно использовать, как и в случае внедрения монооксида углерода в связь С-М, окисление. Хороший пример приведен в работе [753 по ЕРеСЬГру. Термолиз нейтрального комплекса дает этилен и этан, что является
результатом первоначального 0-элиминирования водорода. Окисление

до дикатиона [ (МруЕеЕЗ , которое можно осуществить действием

такого химического окислителя, как [1гС1] , а также электрохими-
чески, приводит к быстрому и селективному образованию бутана в результате индуцированного окислением восстановительного элиминирования.
Если для алкил-алкильного восстановительного элиминирования требуется стимуляция ( свет, окисление и т.п.), то, как следует из работ [76,773. ацил-алкильное и ацил-галогенидное восстановитель-