Каталитические эффекты в реакции сульфенилгалогенирования алкенов

• Автор: Шалин, Сергей Клавдиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Современные представления о механизме реакций сульфе-нилгалогенидов с алкенами
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Реакция циклогексена и аллилбензола с 2,4- динит-робензолсульфенилхлоридом в различных растворителях
2.1.1. Влияние растворителя на продукты реакции
2.1.2. Влияние растворителя на кинетику реакции 2,4- динитробензолсульфенилхлорида с циклогек-сеном и аллилбензолом
2.1.3. Обсуждение результатов
2.2. Влияние растворителя на эффективность действия добавок электролитов на продукты и кинетику реакции 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с циклогексеном и аллилбензолом
2.3. Эффект общего иона в реакции 2,4- динитробензолсульфенилхлорида с циклогексеном и аллилбензолом в муравьиной кислоте
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы анализа
3.1.1. Химический анализ
3.1.2. Определение содержания хлористого водорода в реакции в муравьиной кислоте
3.2. Очистка растворителей и синтез исходных веществ
3.3. Методика проведения кинетических опытов
3.4. Общая методика выделения продуктов реакции 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с циклогексаном и аллилбензолом
3.4.1. Реакция 2,4- динитробензолсульфенилхло-рида в уксусной кислоте, смеси уксусная кислота: уксусный ангидрид и уксусном ангидриде в присутствии перхлората лития
3.4.1.1. Реакция цикпогексена
3.4.1.2. Реакция аллилбензола
3.4.2. Реакция 2,4- динитробензолсульфенилхло-рида в смеси уксусная кислота- ацетонитрил в присутствии перхлората лития
3.4.3. Реакции в смеси уксусная кислота - этилен-карбонат (массовое соотношение 1:1)
3.4.3.1. Реакция 2,4- динитробензолсулыфе-нилхлорида с циклогексеном
3.4.3.2. Реакция 2,4- динитробензолсульфе-нилхлорида с аллилбензолом
3.4.4. Реакция цикпогексена с 2,4- динитробензол-сульфенилхлоридом в смеси ацетамид- дихлорэтан
3.4.5. Реакция цикпогексена с 2,4- динитробензол-сульфенилхлоридом в ацетамиде

3.4.6. Реакция циклогексена и аллилбензола с 2,4-динитробензолсульфенилхлоридом в муравьиной кислоте
3.4.6.1. Реакция аллилбензола
3.4.6.2. Реакция циклогексена
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

дом 90% образуется перегруппированный продукт (86) [110], а в четыреххлористом углероде или уксусной кислоте в качестве основных продуктов образуется смесь неперегруппированных аддукгов (84) и (85) [45,54].
Полагают [110], что наблюдаемое влияние жидкого сернистого ангидрида на направление реакции сульфенилгалогенирования ал-кенов вызвано эффективной стабилизацией полярных интермедиатов в этом растворителе. Сернистый ангидрид обладает способностью к специфической сольватации галогенид- ионов и, в частности, хлорид- ионов [105,111]. Сравнение данных для реакций присоединения сульфенилхлоридов к олефинам несимметричного строения в ряде растворителей и сернистом ангидриде показывает также, что для реакции в последнем характерно резкое увеличение доли продуктов, образованных по правилу Марковникова {92а-ф [110].
МШ + АгёС!—* + ***?-?*
С1 8 Ат- АгЭ С1
90,91 92а-ф93 94а-ф95
90,92,94 Р=Н, Аг=С6Н5(а), 4-С!С6Н4(Ь), 2,4,6-(СН3)С6Н2(с),
СР3С6Н4(с1); 91,93,95 Р?=СН3, Аг=4-СЮ6Н4
Таким образом, в условиях жидкого сернистого ангидрида про-