Влияние термических обработок фольг и дисперсных металлов Ta, Nb, Pd, Ag на адсорбцию и каталитическую активность в реакциях окисления CO и парафенилендиамина

• Автор: Азиз Исса
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Влияние термообработок на каталитическую активность металлов
1.2. Каталитическое окисление СО на металлах и оксидах
1.2.1. Механизмы реакции
1.2.2. Окисление СО на палладии
1.3. Тантал и ниобий как катализаторы
1.4. Гидрозоли серебра и их оптические свойства
1.4.1. Феноменологическая теория Ми и
теория плазморезонансного поглощения
1.4.2. Применение спектров плазморезонансного поглощения
для изучения адсорбции и катализа
1.5. Каталитические свойства серебра в реакции окисления
парафенилендиамина
1.5.1 .Реакция каталитического образования красителя
1.5.2. Адсорбция из растворов на поверхности Ag частиц
• адсорбция тиосульфата натрия
• адсорбция пиридина и его производных
• адсорбция парафенилендиамина и других веществ
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Образцы и методика их обработок
• массивные катализаторы
• нанесенные катализаторы
• гидрозоли серебра, формирование золя и его свойства
2.2. Методика проведения адсорбционных опытов
2.2.1. Изучение адсорбции СО
2.2.2. Адсорбция из растворов
2.3. Методика проведения каталитических опытов
2.3.1. Реакция каталитического окисления СО
2.3.2. Методика спектроскопического изучения кинетики окисления ПФД и адсорбции

ГЛАВА 3. АДСОРБЦИЯ И ОКИСЛЕНИЕ СО
3 Л. Влияние термоградиентной обработки на активность
тантала, ниобия и оксида ниобия
3 Л Л. Адсорбция СО на тантале
ЗЛ.2. Окисление СО на тантале, ниобии и оксиде ниобия
3.1.3. ИК- спектроскопическое изучение хемосорбированных
слоев Та-катализатора
3,2. Влияние термоградиентной обработки на активность
палладиевых катализаторов
3.3 Компенсационный эффект
Заключение к главе
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НА РА ФЕНИЛ Е11Д И АМИНА (ПФД) НА Рс1, Аё и А£Рё НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
4.1. Адсорбция окисленной формы ПФД на А§
4.2. Влияние термоградиентной обработки РФ, Ag-
и AgPd- катализаторов
• кинетика окисления ПФД на Рс1
• кинетика окисления ПФД на Ад и АдР<1 катализаторах
• кинетика адсорбции окислителя на Ад и АдР<3 катализаторах Заключение к главе
ГЛАВА 5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ГИДРОЗОЛЕЙ СЕРЕБРА
5.1. Кинетика образования гидрозоля серебра
5.2. Адсорбции тиосульфата натрия и пиридина
на Ag-чacтицax гидрозоля
5.3. Низкотемпературная обработка гидрозоля серебра
Заключение к главе
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Использование термических обработок гетерогенных катализаторов, как металлов, так и оксидов, является одним из наиболее простых способов регулирования их каталитической активности. Значительные изменения адсорбционных характеристик и каталитических свойств объектов наблюдаются после обработки не только в инертной среде (в вакууме, гелии, азоте), но и в водороде, моноксиде углерода, кислороде. Термические обработки в реакционной атмосфере приводят к изменению состояния поверхностного слоя, в первую очередь, образованию микро и макродефектов, из которых выделим дефекты микрорельефа (структуры) поверхности и дефекты её химического состава.
Структурными дефектами являются одиночные атомы на поверхности грани, ступени роста и дислокации, выходящие на поверхность. Для переходных металлов в газовой среде, например, в кислороде наблюдается перестройка кристаллографической структуры поверхности (фасетирование), как результат реконструктивной хемосорбции, когда на поверхность выходят грани преимущественной ориентации (фасетки).
После термических обработок происходит удаленищ. или образованиЩ/Двумерных и трехмерных фаз поверхностных соединений -оксидов, карбидов, и т.д.. Местами повышенной каталитической активности могут быть межфазные границы.
Роль фазовых превращений к катализе давно дискутируются. Анализ имеется в книгах О.В.Крылова, Б.Р.Шуба, А.Я.Розовского [1,2]. Является ли даже стационарное состояния катализатора равновесным или неравновесным состоянием ? В особенности важен этот вопрос для окислительного катализа. Известны критические явления со

здесь у - коэффициент затухания колебаний электронной плазмы у = т'1 , (т - время релаксации электронов проводимости).
Уравнение (4) по форме представляет собой функцию Лоренца. В случае узкой полосы ширина на половине высоты (полуширина) равна
ДА.1/2 = К,2/К = (е0 + 2гПо2)с / 2 а (9)
Согласно [85] оптические свойства металлов, определяемые поведением свободных электронов, можно охактеризовать выражением (3). Используя формулу (3), а также экспериментальные значения п и % Оттером [89] получено, что значение с0 для серебра равно 4,9.
Пайне [90] показал, что совокупность электронов (электроная плазма) характеризуется весьма организованным коллективным поведением, которое обусловлено наличием дальнодействующих кулоновских сил. Указанное коллективное поведение проявляется в виде колебания плазмы, которое можно объяснить следующим образом. Если в каком-то месте металлической частицы возник избыточный положительный заряд, то электроны, стремясь его экранировать, начнут двигаться в направлении этой области; пролетев ее «по инерции», они начнут свое движение в обратном направлении. Далее весь цикл повторяется. В результате около состояния электрической нейтральности плазмы возникнут колебания плотности объемного заряда [91].
Величина ?иш в формуле (4) представляет собой длину волны собственных колебаний классической плазмы. Экспериментальные полосы поглощения света имеют большую полуширину по сравнению с ожидаемой по теории Ми. Дойль [92,93] объяснил этот факт уменьшением среднего свободного пробега электронов проводимости за счет столкновения их с поверхностью частицы металла.