Автоколебания в системе гидрохинон-хинон в присутствии оксигенированных комплексов железа (II)

• Автор: Гасанова, Хадижат Магомедовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 167 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1 Л. Процесс олигомеризации гидрохинона при автоокислении
1.2. Роль комплексов переходных металлов в окислении гидрохинона и его производных
1.3. Образование временных и пространственных структур
в реакциях окисления гидрохинона кислородом воздуха
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реагенты и растворы
2.2. Регистрация колебаний
2.3. Результаты эксперимента
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Анализ Фурье преобразования временного ряда
3.2. Фурье преобразования временного ряда экспериментальных данных
3.3. Восстановление аттрактора по временной последовательности данных
3.4. Математическое моделирование кинетических закономерностей автокаталитического окисления гидрохинона в хинон
в колебательном режиме
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Исследованию колебательных и волновых процессов в нелинейных системах вообще и химических в частности в настоящее время уделяется большое внимание [1-29]. Особый интерес по отношению к колебательным химическим реакциям обусловлен прежде всего их необычными кинетическими характеристиками. Важно и то, что процессы изменения концентраций веществ в системах, в которых протекают колебательные химические реакции, при известных обстоятельствах аналогичны процессам в нелинейных механических, электрических и других системах.
До недавнего времени колебательные химические реакции рассматривались как методические ошибки, поскольку они не укладывались в общепризнанные рамки равновесной термодинамики, исключающей какое бы то ни было согласованное поведение химических реакций, сопровождающееся колебаниями концентраций промежуточных соединений и входили в противоречие со статистической физикой. На самом деле, при огромном числе реагирующих частиц вероятность того, что все они (или заметная часть) окажутся лишь в одном из рядов возможных состояний практически равна нулю. Это противоречие было снято и возможность протекания колебательных химических реакций была признана после фундаментальных работ по неравновесной термодинамике и введения понятий диссипативных структур школой И. Пригожина [30-34] и синергетики Г. Хакеном с сотрудниками [35-37], так как все ранее предлагавшиеся суждения и концепции были связаны с равновесной термодинамикой.
Диссипативные структуры включают все типы процессов самоорганизации: колебательные процессы, пространственную организацию, пространственно-временное структурирование, а также любую другую последовательность процессов, связанных с когерентными свойствами, наблюдаемыми

в системе вне области устойчивости гомогенного состояния, и они возникают при необратимых процессах.
Формирование диссипативных структур обусловливается согласованностью поведения составных элементов структуры, возможного лишь при наличии следующих особых условий [38,39]:
1) рассматриваемая система должна быть открытой;
2) микроскопические процессы должны происходить согласованно;
3) отклонение от равновесия должно превышать некоторое критическое значение;
4) в системе должны протекать различные каталитические, автокаталитиче-кие процессы, а также регуляция по типу обратной связи;
5) динамические уравнения, описывающие такого типа системы, должны быть нелинейными.
В литературе описано довольно большое число колебательных химических реакций [1-40]. Большая часть этих исследований относится к описанию реакции Белоусова-Жаботинского в различных вариациях. В работах [1-28] освещена эволюция представлений о механизме колебаний концентраций в гомогенных химических системах, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования концентрационных автоколебаний, а также различные режимы протекания колебательных химических реакций. Часть работ посвящена обсуждению основных принципов и методов теоретического анализа неустойчивостей и колебаний, описанию возможных механизмов реакций типа Белоусова-Жаботинского [2-4, 21-27], Брея-Либавски [5,9,17], Бриггса-Раушера [11,12,16] и других [29] колебательных реакций.
Однако, многие вопросы, связанные с исследованиями химических колебательных реакций, не нашли своего разрешения. Так, например, многие известные “гладкопротекающие” сложные реакции могут протекать при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательном режиме. Вместе с этим выявление колебательных режимов для определенных

В уравнении (4) последний член описывает диффузию кислорода из воздуха,
Э] - коэффициент диффузии кислорода в воде. Эти уравнения являются нелинейными, что служит важным физико-химическим условием возможности протекания процессов самоорганизации в системе.
В сообщении [93] рассмотрена математическая модель образования пространственных структур, доступная для теоретического анализа и составленная на основании упрощения механизма процесса (реакции (1)-(5)). С этой целью не рассмотрены реакции с участием Ог~ и Ог '. Предположено, что медленный процесс взаимодействия четырех молекул хинона (таблица 1, реакция (6)) не оказывает влияния на кинетические закономерности исследуемой реакции.
При сделанных предположениях механизм образования стационарных пространственных структур представлен схемой [93]:
Механизм (6) с обратной автокаталитической стадией не обеспечивает одновременно устойчивость системы без диффузии и появление диффузионной неустойчивости при добавлении в кинетические уравнения членов, описывающих диффузию реагентов.
Полученный результат подтвержден в работе [93] анализом более общей схемы, в которой автокаталитическая стадия имеет вид 0 —» п(2~:

д-я3'
-К-4 2(2 —*(2