Стандартные энтальпии сгорания и образования ряда порфиринов и их структурных аналогов

• Автор: Закиров, Дмитрий Радикович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 114 с.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Н2Р - порфирин ЬЬРог - порфин
(Ме^ЕЮЕОР - 2,4-диметил-3-этил-5-карбэтоксипиррол
(СЕОММе^СЕфгПРМ - 5,5’-дикарбэтокси-4,4’-диметил-3,3’-диэтил-
дипирролнлметан-2,2’-
Н2ТРР - 5,10,15,20-тетрафепилпорфни
Н2ЕР-1 - 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфин
(этиопорфирин-1)
С1|1(Ме)7Е[)21)РМ]2 - медный комплекс бис (3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-диэтил дипиррометена-2,2’)
Си-ЕР-1 - медный комплекс 2,7Д2Д7-тетраметил-3,8ДЗД8-тетра-этилпорфина
гп-ЕР-1 - цинковый комплекс 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетра-
этилпорфина
Н2Рс - фталоцианин
Н2(3,8-СОС2Н5)ОР - (3,8-(1-оксопропил))дейтеропорфирин
Н2(3,8-СОСН3)ОР - (3,8-(1-оксоэтил))дейтеропорфирин
Н2РР - протопор фирин IX
Н2ОР - дейтеропорфирин IX
Н2Р1Р - пнрропорфирин XV
Н2МР - мезопорфирин IX
Н2ОЕР - октаэтилпорфин
Н2Е1Р-ХУ - филлопорфирин XV
Н2ЯР-ХУ - родопорфирин XV
Е 12(1Р-[Х - гематопорфирин IX
Н2СР-Ш - копропорфирип III
Н2иР-1П - уропорфирин III

8 - растворитель
ММ - молекулярная механика
ВС - водородная связь
ЭСП - электронный спектр поглощения
ПМР - протонный магнитный резонанс
АСН° - стандартная энтальпия сгорания
АД0 - стандартная энтальпия образования
АНсубл. - энтальпия сублимации
Еп - энергия напряжения цикла
Есотр! - энергетический вклад в процесс образования металлокомплекса

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Цель работы
Объекты исследования
Научная новизна работы
Практическое значение работы
Апробация работы
Объем работы
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Строение и термодинамические свойства порфиринов
1.2. Прецизионные работы по термохимическому анализу органических веществ
1.3. Использование расчетных схем для определения термодинамических свойств органических соединений
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1. Калориметрическая установка
II. 1.1. Калориметр сжигания В-08-МА
II. 1.2. Калориметрическая бомба
11.1.3. Измерительная схема калориметра
11.2. Методика эксперимента
11.2.1. Подготовительный этап
11.2.2. Измерение температуры
11.2.3. Заключительный этап
11.2.4. Определение количества сгоревшего вещества

ческим методом квантовой химии AM 1 [75] с полной оптимизацией всех геометрических параметров.
Ввиду возможного наличия структур, мало отличающихся по энергии, вычисления производят с высокой точностью и жестким критерием окончания расчета по норме градиента. Для определения теплоты образования программа рассчитывает энергию атомизации, и далее вычисляется теплота образования соединения с использованием эмпирических значений теплот образования атомов углерода, азота, кислорода и водорода [73].
Одним из новейших методов расчета стандартной энтальпии образования различных соединений является метод молекулярной механики (ММ) [73] по программе ММХ. Для получения расчетных параметров химических структур методом молекулярной механики требуется несколько секунд машинного времени и не более получаса на подготовку исходных данных. В методе молекулярной механики молекула рассматривается как набор атомов, который управляется потенциальными функциями. Этот метод появился как естественное продолжение известных идей о химических связях между атомами в молекуле и Ван-дер-Ваальсовых силах, действующих между валентно-несвязанными атомами. Метод использует основополагающие формулировки колебательной спектроскопии, а некоторые из основных идей, заложенных в расчетной схеме, восходят к работе Эндрюса, опубликованной еще в 1930 году. Одной из таких идей является представление о том, что химические связи характеризуются некоторыми “естественными” длинами и валентными углами, а молекулы строятся так, чтобы в простых случаях сохранить эти величины. Кроме того, пространственные взаимодействия рассматриваются с помощью функций Ван-дер-Ваальса. Если же система напряжена, то молекула деформируется в предсказуемом направлении сог ласно энергии “напряжения”, и эта деформация может быть точно рассчитана.