Хемилюминесценция в реакциях кристаллогидратов соединений Tb(III) и U(IV)

• Автор: Мамыкин, Антон Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 104 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Классификация твердофазных реакций. Особенности реакций с
участием твердых веществ
1.2 Закономерности протекания твердофазных реакций
1.3 Особенности протекания твердофазных реакций с участием
кристаллогидратов
1.4 Исследование хемилюминесценции твердофазных реакций
1.4.1 Возбуждение Еи3н и ТЬ3+ в твердофазных реакциях разложения персульфатов
1.4.2 Хемилюминесценция уранила при твердофазном
окислении сульфата урана (IV) дифторидом ксенона
1.4.3 Хемилюминесценция уранила при твердофазном окислении соединений урана (IV) перксенатом натрия
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Измерительные приборы
2.2 Реактивы
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия
в присутствии ТЬ(Ш)
3.1.1 Каталитическое влияние ионов тербия (III)
3.1.2 Влияние кристаллизационной воды
3.2 Отклонение от закона Вавилова С. И. в коротковолновой полосе /-с

перехода при возбуждении люминесценции ионов ТЬ в кристаллах СаР2, ТЬ2(804)з 8Н20 и борных стеклах
3.3 Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии
порошков гидрофосфата урана (IV) с дифторидом ксенона
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Образование электронно - возбужденных состояний ионов и комплексов переходных металлов в химических и электрохимических процессах было обнаружено в конце прошлого века и остается актуальным сейчас как одно из перспективных и эвристичных направлений развития химии третьего тысячелетия.
Если в первой половине прошлого века центром внимания исследователей были продукты, методы синтеза и механизмы реакций, то во второй половине века все большее внимание стали привлекать процессы генерации возбужденных состояний, миграции энергии, электронноколебательное взаимодействие, предшествующее и определяющее выход излучения фотонов.
Исследование таких процессов стимулировалось, с одной стороны, интересом к химическим элементарным актам, в которых возбуждение было определяющим суть явления, что и открывало новые аспекты химических превращений и шло с количественным выходом и с другой - широким применением в современной технике, например таких областей как химические лазеры и фотоселективная лазерохимия, медицинская фототерапия и фотобиология, сцинтилляционные детекторы; уникальные по чувствительности аналитические возможности, позволяющие регистрировать пикограммовые количества веществ и биологически активных соединений в медицинской диагностике, и металлов (таких как уран или рутений). Особо следует выделить интенсивное развитие электрохемилюминесценции, перспективной для создания новых компактных устройств (таких как плоские дисплеи и т. п.).
Хемилюминесцентные реакции с участием ионов лантанидов и уранила изучались большей частью в растворах. Между тем, область твердофазного взаимодействия имеет свои интересные особенности. Реакции в твердой фазе

сильно отличаются от таковых в растворе не только способностью лучше сохранять возбужденные частицы, но также более устойчивыми промежуточными продуктами химического взаимодействия.
Среди возможных эмиттеров фотонов привлекают внимание ионы лантанидов и уранила из - за характерных для них линейчатых спектров испускания. Объектом данной работы являются твердофазные хемилюминесцентные реакции, протекающие в персульфате натрия, активированного ионами тербия (III) и соединений урана (IV, VI) с дифторидом ксенона.
Нель работы:
- Исследование хемилюминесцентных реакций с участием кристалло -гидратов тербия (III), урана (IV, VI).
- Установление механизма образования электронно - возбужденных состояний тербия (III) и урана (VI).
Научная новизна.
Исследована ХЛ, возникающая при твердофазном (термическом) разложении персульфата натрия в присутствии тербия (III). Установлено, что тербий (III) является не только эмиттером фотонов, но и катализатором термического разложения персульфата натрия. Показано, что ХЛ возникает не только по индуктивно - резонансному механизму, за счет передачи энергии возбуждения с одной из экзотермической стадии (например рекомбинации *804') разложения персульфата на тербий (III), но и при непосредственном участии последнего в акте переноса электрона с образованием тербия (IV).
Обнаружено аномально сильное влияние кристаллизационной воды на квантовый выход ХЛ в исследованной выше реакции, который возрастает почти на два порядка для полностью обезвоженного сульфата тербия (III) по сравнению с кристаллогидратом. Установлено, что причиной возрастания выхода ХЛ является увеличение выхода возбуждения тербия (III), в то время

зеленоватый свет, если насыпать небольшое количество соли в стеклянную пробирку и при этом быстро нагреть примерно до 200 °С. В этом случае разложение соли происходит практически без плавления. Наиболее интенсивное свечение дает персульфат аммония, менее слабое свечение -персульфат калия и слабое по интенсивности свечение у персульфата натрия. Так, при нагреве соли активированной трехвалентным тербием или
европием наблюдали возбуждение ионов лантаноидов и интенсивность хемилюминесценции значительно возрастала [47]. Ионы этих лантаноидов предположительно ВХОДЯТ В решетку N328208 при условии, что его выкристаллизовывали из водного раствора, содержащего сульфат лантаноида, который выступает в роли эмиттера излучения. Так, при температуре примерно 200 °С в пробирке с персульфатом, активированным тербием (III), наблюдается зеленое свечение, а при активировании европием (III) - красное. Необходимо отметить, что разложение персульфата происходит вблизи 40 °С, а одновременное свечение лантаноидов протекает с образованием максимума.
Вместе с хемилюминесценцией было исследовано протекание термолиза персульфатов методами термогравиметрии и ИК - спектроскопии. Термограмма показала сильный экзоэффект при 210 °С, которому характерны полосы поглощения в ИК - области, что свидетельствует о быстром распаде персульфата протекающего с разрывом перекисных связей.
Разложение персульфата в тонких слоях при термолизе происходит с образованием твердого сульфата и выделением газообразных кислорода и окислов серы, в случае массивных образцов термолиз персульфата протекает с образованием твердого пиросульфата и газообразного кислорода. Разложение персульфата до сульфата подчиняется кинетической кривой первого порядка. Следует отметить, что формирование сульфатных ионов имеет меньшую энергию активации по сравнению с энергией активации разложения ионов персульфата. Скорее всего, это связано с образованием в