Формирование пространственной сетки и релаксационные процессы в эпокси-аминных композициях с полифункциональными модификаторами

• Автор: Сенчихин, Иван Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Оглавление
Список основных сокращений
Введение
Глава
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Эпоксидные олигомеры, их отвердители и процессы отверждения
1.1.1. Диановые эпоксидные олигомеры
1.1.2. Активные разбавители эпоксидных олигомеров
1.1.3. Отвердители эпоксидных олигомеров
1.1.4. Отверждение эпоксидных олигомеров аминами
1.2. Физико-химические свойства индивидуальных и отверждаемых
эпоксидных олигомеров
1.2.1. Стеклование и другие релаксационные процессы в неотвержденных эпоксидных олигомеров
1.2.2. Изменение температуры стеклования при отверждении ЭО
1.2.3. Оценка совместимости компонентов смеси по температуре стеклования
1.2.4. Влияние состава композиции на температуру стеклования
1.2.5. Взаимосвязь температуры стеклования и степени отверждения
1.2.6. Отвержденные ЭО (сетчатые эпоксидные полимеры)
1.2.7. Релаксационные процессы в отверждаемых ЭО и сетчатых полимерах
1.2.8. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования отверждения ЭО
1.3 Вывод по литературному обзору
Глава
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Приготовление смесей для исследования
2.3. Методы исследования

Глава
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ
3.1. Структура и свойства индивидуальных ЭО и их бинарных смесей
3.1.1. Термогравиметрия
3.1.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия индивидуальных
ЭО, их бинарных смесей и отвердителей
3.2. Отверждение эпоксидных олигомеров и их бинарных смесей
3.2.1. Выбор оптимального режима ДСК
3.2.2. Кинетика отверждения ЭО и их смесей
3.2.3. Область расстекловывания в отверждающихся эпокси-аминных
системах
Глава
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ
ЭПОКСИ-АМИННОГО ПОЛИМЕРА
4.1. Энергия активации расстекловывания при формировании сетчатого полимера
4.2. Молекулярная масса между узлами сшивки
4.2.1. Вывод уравнения для Мс
4.2.2. Расчет константы к£
4.2.3. Оценка изменения средней Мс эпокси-аминных систем при отверждении
Глава
ФИЗИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ ЭПОКСИ-АМИННЫХ СИСТЕМ
Выводы
Приложение
Список литературы

Список основных сокращений
ДГЭБД - диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола;
ДЭТА - диэтилентриамин;
ДМА - динамический механический анализ;
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;
ДРС - динамическое рассеяние света;
ДТА - дифференциальный термический анализ;
МДСК - модулированная ДСК;
ММ - молекулярная масса;
ММР - молекулярно-массовое распределение;
м-ФДА - лг-фенилендиамин;
НМС - надмолекулярная структура;
н.у. - нормальные условия;
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;
ТА - термический анализ;
ТГА - термогравиметрический анализ;
ТМА - термомеханический анализ;
ТКЛР - температурный коэффициент линейного расширения;
ДЭТА - триэтилентетрамин;
ФФО - фенолформальдегидные олигомеры;
ФГЭ - фенилглицидиловый эфир;
ф.п. - фазовый переход;
ЭО - эпоксидный олигомер;
ЯМР - ядерный магнитный резонанс;
DGEBA - диглицидиловый эфир бисфенола-А;
DGEBD - диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола;
DDM - 4,4'-диаминодифенилметан;
DDS - 4,4'-диаминодифенилсульфон;
DLS - динамическое рассеяние света;
EDA - этилендиамин;

полиприсоединения) и третичными аминами по механизму полимеризации получается комбинированная сетчатая структура. Введение добавок третичного амина приводит к увеличению содержания непрореагировавших вторичных аминогрупп, уменьшению содержания вторичных гидроксильных групп и появлению винилиденовых связей за счет изомеризации эпоксидного цикла. Кроме того, по-видимому, добавки третичного амина способствуют формированию топологически более дефектной структуры. Следствием этого является повышенная микронеоднородность отвержденного ЭО (в отличие от, например, эпоксифенольных композиций, для которых введение малых добавок третичных аминов подавляло побочные реакции, благодаря чему структурная упорядоченность на топологическом и надмолекулярном уровнях возрастала). Влияние третичных аминов возрастает в ряду их активности, причем в зависимости от этой характеристики, а также от концентрации, третичные амины могут играть роль химического и/или физического пластификатора отвержденного ЭО [92].
Большое влияние на параметры трехмерной сшитой структуры оказывают молекулярно-массовые характеристики исходных олигомеров. В [93] показано, что на основе ЭО относительно низкой молекулярной массы и узкого ММР формируются густосшитые сетки с плотностью сшивки, близкой к теоретической. Соответственно, они характеризуются высокими прочностными характеристиками и малой водопроницаемостью. С увеличением Мп исходного ЭО экспериментально полученная плотность сшивки выше, чем теоретически рассчитанная (например, в случае дианового ЭО Э-23 с Мп= 1570 и Мт/Мп = 1.82 - более, чем в два раза). Наблюдаемое «загущение» сетки в этом случае авторы [93] связывают с образованием прочных физических межмакромолекулярных связей, которые, тем не менее, не замедляют скорости перегруппировки макроцепей при воздействии внешних факторов (7) топологической и надмолекулярной (НМС) структур).
Топологическому строению эпоксидных полимеров уделяется большое внимание, поскольку именно этот уровень организации полимера отвечает за многие его свойства [94 - 96]. Например, в работах [2, 6] для системы диэпоксид