Получение циклопропановых производных фуллеренов и исследование их физико-химических свойств

• Автор: Горячев, Андрей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 174 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Структура органических фотовольтаических ячеек
2.1.1. Фотовольтаические ячейки с планарным гетеропереходом (слоистого типа)
2.1.2. Органические солнечные батареи с объемным гетеропереходом
2.1.3. Органические солнечные батареи смешанного типа
2.1.4. Тандемные органические солнечные батареи
2.2. Принцип работы органических фотовольтаических ячеек
2.3 Основные характеристики фотовольтаических ячеек и пути их улучшения

2.3.1 Напряжение холостого хода
2.3.2. Ток короткого замыкания
2.3.3. Фактор заполнения(НР)
2.4 Соединения фуллеренов как материалы для органических солнечных
батарей
2.5 Метанофуллерены, или циклопропановые производные фуллеренов
2.5.1. Синтез метанофуллеренов
2.5.2. Производные фуллеренов с присоединенными фрагментами арилмасляных кислот
2.5.3. Производные фуллеренов с присоединенными фрагментами арилпропионовых, арилвалериановых, арилкапроновых и арилэтановых кислот
2.5.4. Метанофуллерены содержащие тиофеновые фрагменты
2.5.5. Дифенилметанофуллерены
2.5.6. Малонатные аддукты
2.5.7. Бис-, трис- и полициклопропановые производные фуллеренов
2.6 Пирролидинофуллереновые производные фуллерена
2.6.1. Общие методы синтеза пирролидинофуллеренов
2.6.2. Пирролидинофуллерены как материалы для ячеек с латеральным гетеропереходом
2.6.3. Пирролидинофуллерены как материалы для ячеек с объемным гетеропереходом
2.7. Аддукты Дильса-Альдеровского типа

2.7.1. Общие методы синтеза
2.7.2. Тетрагидронафталиновые производные фуллеренов
2.7.3. Аддукты соединений фуллеренов с инденом
2.8. Азиридинофуллерены и азагомофуллерены
2.8.1. Общие методы синтеза
2.8.2. Примеры соединений
2.9. Пирразолиновые производные фуллерена
2.9.1. Общие методы синтеза
2.9.2. Примеры соединений
2.10. Аддукты циклопентадиенильного типа
2.10.1. Методы синтеза и особенности строения аддуктов
циклопентадиенильного типа
2.10.2. Фотовольтаические характеристики аддуктов циклопентадиенильного типа
2.11. Другие типы соединений фуллеренов
2.11.1. Траннулены
2.11.2. Эндоэдральные производные фуллеренов
2.11.3. Арилгидридные производные фуллеренов
2.12 Заключение
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Инструментальные методы исследования
3.1.1 Спектроскопия ЯМР
3.1.2 Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)
3.1.3 Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)
3.1.4 Инфрокрасная спектроскопия, спектры поглощения и флуоресценции в
видимой области и массс-спектры
3.1.5Атомно силовая микроскопия (АСМ)
3.2 Реагенты, растворители и материалы
3.3 Нанесение тонких пленок и изготовление солнечных батарей
3.4 Измерение растворимости
3.5 Методики синтезов и спектральные данные продуктов
3.5.1 Общая методика синтеза циклопропанофуллеренов
3.5.2 Спектральные характеристики соединений
4. Результаты и обсуждение

4.1. Дизайн новых циклопропановых производных фуллеренов
4.1.1. Молекулярные формулы полученных соединений
4.1.2. Синтез и характеризация циклопропановых производных фуллеренов
4.2. Изучение отдельных физико-химических свойств производных фуллеренов
4.2.1. Электрохимическое восстановление метанофуллеренов в растворе
4.2.2 Оценка растворимости производных фуллеренов
4.3. Композиты производных фуллеренов с поли(З-гексилтиофеном)
4.3.1. Морфология композитов на основе РЗНТ и метанофуллеренов с присоединенными тиофеновыми и фурановыми фрагментами
4.3.2. Связь между растворимостью производных фуллеренов и морфологией их композитов с РЗНТ
4.4. Исследование синтезированных метанофуллеренов в качестве компонентов
n-типа в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом
4.4.1 Солнечные батареи
4.4.2. Зависимости характеристик солнечных батарей от растворимости производных фуллеренов, формирующих фотоактивный слой устройств в составе композитов с РЗНТ
4.4.3. Взаимосвязь растворимости производных фуллеренов с морфологией их композитов с РЗНТ и их фотовольтаическими характеристиками
4.5. Бисциклопропановые аддукты [60]фуллерена
4.5.1. Преимущества бисциклопропановых аддуктов фуллеренов
4.5.2. Синтез бисциклопропановых аддуктов С6о
4.5.3. Электрохимические свойства бисциклопропановых аддуктов Сбо
4.5.4. Композиты полимера РЗНТ с бисциклопропановыми аддуктами С60
4.5.5. Солнечные батареи на основе РЗНТ и бисциклопропановых аддуктов Сбо
5. ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

2.5 Метанофуллерены, или циклопропановые производные фуллеренов
2.5.1. Синтез метанофуллеренов
Методы синтеза метанофуллеренов основаны на двух именных реакциях: реакции Хюммелена-Вудла и реакции Бингеля-Хирша. Реакция Хюммелена-Вудла представляет собой многостадийный процесс, который начинается с [2+3]циклоприсоединения диазосоединения к фуллереновому каркасу с последующей термической экструзией азота и изомеризацией метастабильного интермедиата, что приводит к образованию циклопропанового фрагмента. Реакция фуллерена непосредственно с диазосоединениями используется редко. Возможно, это связано с тем, что исходные реагенты не всегда являются доступными. Чаще всего, диазосоединения генерируют из стабильных прекурсоров непосредственно в реакционной среде в присутствии фуллерена. Удобным методом стало образование диазосоединений in situ из тозилгидразонов ароматических альдегидов или кетонов и метилата натрия. На начальной стадии реакции образуется диазосоединение, которое присоединяется к фуллерену с образованием пирразолинофуллерена (схема 1). Раскрытие пирразолинового цикла с отщеплением молекулы азота протекает при 80-90 °С и сопровождается разрывом одинарной 6-5 связи фуллеренового каркаса и образованием соответствующего фуллероида (открытый 6-5 аддукт), который был выделен в чистом виде. Этот фуллероид претерпевает далее количественное превращение (термодинамически контролируемый процесс) в закрытый 6-6 метанофуллерен (закрытый аддукт) при температуре 180 °С. Метод Хюммелена-Вудла является наиболее удобным подходом к синтезу фуллероидов, а также метанофуллеренов, которые нельзя получить по реакции Бингеля-Хирша (схема 1).