Энергия химических связей : некоторые закономерности и методы расчета в атом-атомном представлении

• Автор: Папулова, Дарья Романовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 140 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ " “*
1.1. Зависимость свойств веществ со строением молекул
1.2. Перечисление графов
1.3. Аддитивные схемы расчета
1.4. Определение энергии связей
1.5. Состояние числовых данных
2. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ
2.1. Кривая (поверхность) потенциальной энергии. Общие условия химического связывания
2.2. Энергии и длины связей в двухатомных молекулах
2.3. Классификация атомов и связей
2.4. О систематике объектов исследования
3. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫРАЖЕНИЯ
3.1. Основания подхода
3.2. Атом-атомное представление
3.2.1. Внутримолекулярные взаимодействия
3.2.2. Расчетные схемы алканов
3.2.3. Схемы расчета замещенных метана и его аналогов
3.2.4. Схемы расчета замещенных этана и его аналогов
3.3. Схемы по атомам и группам атомов (групповые методы)
3.4. Представление по связям
3.5. Некоторые другие схемы
3.6. Методология феноменологических расчетов
4. ЭНЕРГЕТИКА МОЛЕКУЛ
4.1. Энергия и энтальпия образования
4.2. Энтальпия образования и химическое строение
4.3. Численные расчеты энтальпий образования
4.4. Графические зависимости

4.5. Средняя энергия связей
4.5.1. Энтальпии атомизации и энергии связей
4.5.2. Энергия связей в молекулах вида ЭХп
4.5.3. Энергия связей в алканах
4.5.4. Энергии связей отдельных видов в замещенных метана и этана
4.5.5. Некоторые замечания
5. ЭНЕРГИЯ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ
5.1. Общие положения
5.2. Энергии разрыва связей в замещенных метана и его аналогов
5.3. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов
5.4. Некоторые закономерности
5.5. Термохимическая кинетика радикальных реакций
5.5.1. Постановка вопроса
5.5.2. Тепловые эффекты, энергии активаций и логарифмы констант скоростей реакций радикального распада и замещения
5.5.3. Некоторые соотношения
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
A. Молекула водорода в квантовой химии
B. Квантовомеханическое описание многоатомных молекул
C. Некоторые теоретико-графовые соотношения
Б. Числа взаимодействий атомов в алканах
Е. Линейные алгебраические системы
Б. Энтальпии образования и атомизации алканов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Энергия химической связи - основная количественная характеристика связи, необходимая для решения многих задач теоретической и прикладной химии. Особое значение она имеет в химической термодинамике, термохимической кинетике и др.* [1-3]. Экспериментальные сведения по энергиям связей (и другим энергетическим характеристикам молекул) в различных классах химических соединений неполны и порой противоречивы [4-11]. Поэтому важное значение имеет разработка расчетных методов их определения, а также анализ исходной и полученной с помощью этих методов новой количественной информации в плане систематизации данных и выявление определенных закономерностей [12].
Число полученных веществ (их в настоящее время более 20 млн) непрерывно возрастает. Экспериментальное определение физико-химических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных [13] (особенно это касается органических соединений, число которых исчисляется мили-онами). Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами [14-22].
В арсенале современной теоретической химии есть разные группы методов: методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, молекулярной механики, а также феноменоло-
* Обратим внимание на наличие обстоятельного обзора по энергиям связей [2], не потерявшего своего значения до настоящего времени.

3. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫРАЖЕНИЯ
3.1. Основания подхода
С феноменологической точки зрения молекула выступает как система взаимодействующих атомов (атом-атомная модель молекулы). Понятие взаимодействия отражает взаимное влияние тел друг на друга. В системе, состоящей из К частиц, взаимное влияние частиц складывается из взаимодействий всех пар частиц между собой* (парные взаимодействия), из взаимодействий всех троек частиц между собой** (тройные взаимодействия) и т.д.
Строго говоря, все молекулярные системы состоят из ядер и электронов (электронно-ядерная модель). Поскольку атомы, объединяясь в молекулу, полностью не теряют своей индивидуальности, то молекулы (в определенном приближении) можно рассматривать как системы атомов. Естественно, состояние атома в молекуле (эффективного атома) иное, чем свободного атома. Атом-атомная (в ином контексте - механическая) модель молекулы не противоречит квантовой механике, а при определенных допущениях (среди них приближение Борна-Оппенгеймера) может быть обоснована на ее основе***.
Принимая обозначенную выше физическую модель молекулы, естественно предположить, что некоторое (экстенсивное) свойство вещества Р может быть представлено как сумма свойств, приходящихся на отдельные атом-атомные взаимодействия: одноцентровые (ра), двухцентровые - парные (paß)> трехцентровые - тройные 0?aßy) и т.д.:
Р=Ира + +ZJPaßT+.. (3.1)
а а, ß a, ß ,у
{математическая модель). Суммирование здесь производится по всем атомам, их парам, тройкам и т.п.
* Их число равно К(К-1)/2! (число сочетаний из К элементов по два).
** Их число равно К(К-1)(К-2)/3! (число сочетаний из К элементов по три).
*** Проблеме выделения атомов в молекулах с точки зрения квантовой механики посвящены подходы В.М. Татевского [17; 22; 173; 174], Р. Бейдера [175] и др.