Химическая связь в координационных соединениях по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований

• Автор: Борисова, Александра Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2Л Оценка энергии диссоциации донорно-акценторного комплекса АиСг РРн,
2.2 Характер взаимодействия металл-мостиковый лиганд в биядерном комплексе
цинка
2.3 Координационные связи в комплексах с высоким координационным числом
2.4 Взаимодействия металл-лиганд в соединениях с расширенной координационной
сферой 2.5 Роль взаимодействий металл-водород в стабилизации конформации в
аминоиминофосфоранатных комплексах палладия
2.6 РОЛЬ ВЗАНМОДЕЙСТВИИЙ М...Н В УПОРЯДОЧЕНИИ МЕТАЛЛОЦЁНОВ В КРИСТАЛЛЕ 2.7 Природа альтернирования длин связей в циклопентадиенильном лиганде в
ЦИМАНТРЕНЕ 2.8 Вариация тип а координации циклопентадиенилъного лиганда в
ТИТАНОЦЕНГИДРОКСИЛХЛОРИДЕ
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Хотя физическая природа химической связи вне зависимости от вовлеченных в нее атомов остается неизменной и, в равной мере, описывается одними и теми же уравнениями квантовой механики, в химической литературе ее эмпирически описывают достаточно большим числом типов. Среди бесчисленного ряда «имен» фигурирует и «координационная связь», определения которой включают как ее описание в терминах донорно-акцепторных взаимодействий, так и, в более современном виде, как взаимодействие между кислотой Льюиса (металл) и основанием Бренстеда (лиганд). При этом единственным принципиальным отличием «координационной связи» от других типов является обязательная идентификация участников взаимодействия как металл и лиганд. С другой стороны, несмотря на отсутствие физически обоснованного определения, координационные связи характеризует ряд особенностей, которые диктуется, скорее, высокими координационными числами (КЧ) металлов по сравнению с другими элементами, высокой полярностью связей и, как результат, их относительно невысокой прочностью по сравнению со связями в органических соединениях. Для последних существует набор характеристических параметров, например, длины и поляризуемость связей и валентные углы, которые более или менее постоянны для связей одинаковой кратности, образованных заданными атомами. Для координационных связей такого набора не существует вообще: кроме природы взаимодействующих атомов на них оказывает влияние природа лиганда как целого, природа соседних лигандов, координационное число, спиновое состояние атома металла и другие факторы. Отсутствие универсальных методов, позволяющих численно описать прочность координационных связей, значительно затрудняет определение влияния тонких электронных эффектов и супрамолекулярной организации в растворе и кристалле на особенности химического связывания в комлексах.

При этом необходимо отметить, что координационные соединения привлекают постоянный интерес исследователей, обладая неоспоримым потенциалом для создания функциональных материалов с самыми различными свойствами, и активно применяются в самых различных областях, перечисление которых уже является излишним.
Для систематического исследования комплексов, особенно в кристаллическом состоянии, желательно иметь в своем арсенале метод оценки прочности координационных связей, который позволил бы проводить количественное сравнение связей между металлами и лигандами различной природы, а также оценивать влияние на них внутри- и межмолекулярных взаимодействий. В качестве такого метода был использован топологический анализ функции распределения электронной плотности (р(г)) в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (АМ)1, позволяющий анализировать функцию р(г), полученную как из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, так и из данных квантовой химии. Теория АМ успешно применялась для выявления связывающих взаимодействий среди всего набора межатомных контактов, а использование корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта (ЭМЛ) 2,3 позволяло оценивать энергию некоторых типов взаимодействий на базе топологических характеристик р(г).
Исходя из этого, систематические исследования р(г), полученной по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований, в широком ряду координационных и металлоорганических соединений, составляющие предмет данной диссертации, позволят не только изучить особенности химического связывания в них, но и расширить пределы применимости корреляции ЭМЛ для оценки энергии координационных связей. В свою очередь, использование корреляции ЭМЛ позволит описать тонкие эффекты химического связывания не только на качественном, но и количественном уровне, а также исследовать влияние кристаллической упаковки на характер распределения заряда в комплексах. Данная методологическая задача

позволило проследить изменение электронной плотности в области атомов металла и центрального (^-координированного атома кислорода в зависимости от степени окисления атома металла. Более того, в распределении электронной плотности прослеживается неэквивалентность формально одинаковых трехвалентных атомов железа в смешановалентном комплексе, тогда как в окисленном комплексе они действительно идентичны.
Особенности распределения максимумов и минимумов электронной плотности четко отражают изменение валентного состояния атома металла. Кроме того, для окисленного комплекса некристаллографическая С симметрия выполняется и для атома кислорода, тогда как для смешановалентных комплексов на атоме кислорода наблюдаются четыре области накопления электронной плотности. Авторы работы считают приблизительную 8()' конфигурацию центрального атома «отпечатками пальцев» смешановалентных комплексов, хотя геометрия Бе?0 фрагмента плоская как для смешановалентных, так и для окисленных соединений.
Рисунок 25. Распределение ДЭП во фрагменте Бе^О смешановалентиого комплекса [12].
Неэквивалентность трехвалентных атомов углерода в смешановалентных комплексах проявляется в длине связей Рс-0(Н?0), находящихся в транс-положении к связи с центральным атомом (Дс1 = 0.039(1) А), а также в заселенности ^/-орбиталей. Причина неэквивалентности - температурно зависимый перенос заряда между двумя положениями атома