Межмолекулярные взаимодействия и перенос протона с участием гидридных комплексов переходных металлов 6,10 групп как кислот и оснований

• Автор: Киркина, Владислава Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Гидриды переходных металлов как акцепторы протона: образование диво дородных связей и протонирование
1.1.1 Образование водородных связей между гидридами переходных металлов и донорами протона
1.1.2 Перенос протона к комплексам переходных металлов
1.1.3 Кинетика и термодинамика переноса протона
1.2 Влияние растворителя на образование водородных связей и процесс переноса протона
1.2.1 Влияние растворителя на образование водородных связей в органических системах В
1.2.2 Влияние растворителя на перенос протона в органических системах В--НХ
1.2.3 Влияние растворителя на водородные связи и перенос протона с участием металлоорганических соединений
1.3 Гидриды переходных металлов как доноры протона
1.3.1 Кислотность гидридов переходных металлов
1.3.2 Водородные связи с катионными классическими и неклассическими гидридными комплексами металлов
1.3.3 Попытки обнаружить образование водородных связей с нейтральными гидридами металлов как с кислотами
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Водородные связи гидридных комплексов переходных металлов СрМ(СО)3Н (М = Мо, с органическими основаниями и перенос протона
2.1.1 Водородные связи МН-В
2.1.2 Перенос протона от гидридов переходных металлов к органическим основаниям
2.2 Влияние растворителя на перенос протона от СрМ(СО)зН к органическим основаниям
2.2.1 Теоретическое исследование влияния полярности растворителей
2.2.2 Экспериментальное исследование влияния растворителя

2.3 Диводородные связи с гидридными комплексами переходных металлов 10 группы (РСР)М’Н (М' = N1, Рс1, РР)
2.4 Диводородно-связанные комплексы между двумя гидридами и перенос протона
3.1 Объекты исследования и растворители
3.2 ИК исследования
3.3 Расчетные величины
3.4 ЯМР исследования
3.5 Квантово-химеческие расчеты (ОРТ)
3.6 Рентгено-структурный анализ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Гидриды переходных металлов в роли кислот и оснований взаимодействуют с органическими субстратами в реакциях, имеющих важное значение в каталитических и биохимических процессах. Водородно-связанные комплексы различных типов являются интермедиатами этих процессов и могут определять направление и селективность реакций, стабилизировать или дестабилизировать образующиеся продукты. Ранее в лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС было проведено систематическое исследование механизмов реакций переноса протона к гидридам переходных металлов (6-8 групп) и установлено, что гидриды металлов могут выступать в роли акцепторов протона при образовании водородно-связанных комплексов МН5'—Н8+Х, которые являются интермедиатами процесса протонирования гидрида металла, приводящего к образованию катионного комплекса с молекулярным водородом [М(р2-Н2)]+. Однако, для гидридов металлов 10 группы такие исследования не проводились.
Многие нейтральные гидриды переходных металлов известны как довольно сильные кислоты, поэтому выдвигалось предположение, что, так же как и для органических ХН-кислот, процессу переноса протона от гидридов металлов предшествует образование межмолекулярного водородно-связанного комплекса МН—В, где гидридный комплекс металла выступает в качестве донора протона. Было найдено, что катионные гидриды металлов могут выступать в роли доноров протона при образовании ион-молекулярных [МН]+—В (В - органическое основание) водородных связей. Однако, образование водородной связи с участием нейтральных гидридов переходных металлов в качестве доноров протона не только не было зафиксировано, но и возможность ее образования ставилась под сомнение. Исследования эффектов металла, лигандного окружения и среды на реакционную способность гидридов в стехиометрических реакциях чрезвычайно актуальны, поскольку могут дать ключ к пониманию сути аналогичных процессов, проходящих в каталитических условиях, что, в итоге, может привести к более эффективному использованию гидридов металлов в органическом синтезе и промышленном катализе.
Цель работы
В настоящей работе поставлены следующие цели:
1) установление возможности и условий образования межмолекулярных водородных связей М-Н—В между нейтральными гидридами переходных металлов и

как метанол - протонодонором (Р, = 0.56 [41]). Увеличение полярности при добавлении ацетонитрила к ТГФ приводит к смещению равновесия (Схема 11) вправо. Добавление метанола также приводит к смещению равновесия (Схема 11) в сторону переноса протона. Однако в этом случае степень переноса протона в два раза больше, чем при добавлении такого же количества ацетонитрила, и практически в три раза больше, чем в чистом ТГФ (65, 32 и 24 %, соответственно). Авторы объясняют это образованием комплекса, включающего вторую молекулу протонодонора (в роли которого может выступать и растворитель, в данном случае метанол), за счет чего усиливается основная диводородная связь, что в свою очередь способствует переносу протона. При высокой полярности растворителя (е > 20) не только смещается равновесие переноса протона, но также происходит диссоциация водородно-связанных ионных пар с образованием сольватно-разделённых ионных пар [(PP3)RuH(r|2-H2)]+//[ArOHOArp.
Существенное повышение диэлектрической проницаемости при понижении температуры в смеси жидких фреонов CDCI2F/CDF3 (2:1) способствует переносу протона к Ср ЯиНз(РСуз), что приводит к образованию ионного комплекса с молекулярным водородом [Cp Ru(H)2(r)2-H2)(PCy3)]+OR‘ [95]. Этого не происходит в толуоле,
диэлектрическая проницаемость которого от температуры практически не зависит (е = 2.47 при 240 К и 2.71 при 180 К [96]).
Интересным примером влияния растворителя является протонирование гидридного кластера [У384Н3(с1тре)з]+ (dmpe = 1,2-бис(диметилфосфанил)этан) [97]. Реакция имеет второй порядок по кислоте в СН2С12, но первый порядок в чистом MeCN или смеси MeCN/H20 [98]. Согласно проведённому авторами квантово-химическому исследованию такой эффект связан с энергетически невыгодным разрывом водородных связей кислоты с растворителем в MeCN и воде, который не компенсируется выигрышем в энергии при протонировании вольфрамового кластера [97]. Однако в работе [97] представлены только взаимодействия с растворителем (S), описанные Схема 12, и не обсуждается возможность образования водородных связей между растворителем и водородно-связанным комплексом WH—HC1.
WH + S—(НС1)П
WH-HC1 + S—НС1
n= 1
Схема
Уникальным примером влияния растворителя на структуру продукта переноса протона является [Ср*МоН2(СО)(РМез)2]+[ВР4] который существует в виде rf-H2