Комплексообразование с катионами металлов и фотопроцессы краунсодержащих бутадиенильных, стириловых и кумариновых красителей

• Автор: Русалов, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Глава 1. Литературный обзор
2 Л. Принципы молекулярного дизайна оптических сенсоров на основе
краун-эфиров
2.2. Фотоиндуцированная транс-цис-изомеризация краунсодержащих стириловых красителей и конкурирующий процесс образования Т1СТ-состояния
2.3. Тушение флуоресценции в краунсодержащих флуороионофорах, вызванное внутримолекулярной реакцией переноса электрона
2.4. Кинетические параметры многостадийного процесса фоторекоординации и фотовыхода катиона металла, полученные методом абсорбционной спектроскопии промежуточных частиц
2.5. Влияние комплексообразования на внутримолекулярный перенос заряда в системах с двойной флуоресценцией
2.6. Влияние фоторекоординации на спектрально-люминесцентные свойства комплексов краунсодержащих красителей
2.7. Рекоординация катионов металлов в основном электронном состоянии металлокомплексов
2.8. Теоретическое исследование рекоординации катионов металлов
3. Глава 2. Безызлучательная дезактивация возбужденных молекул стириловых красителей и их металлокомплексов
3.1. Влияние комплексообразования на температурное тушение
флуоресценции стириловых красителей
3.2. Выводы
4. Глава 3. Комплексообразование краунсодержащих бутадиенильных красителей с катионами щелочных и щелочноземельных металлов
4.1. Спектрально-люминесцентные свойства бутадиенильных красителей и
их металлокомплексов
4.2. Установление стехиометрического состава металлокомплексов и констант их устойчивости
4.3. Выводы
5. Глава 4. Фоторекоординация катионов металлов в комплексах краунсодержащих бутадиенильных соединений
5.1. Влияние реакции фоторекоординации на спектральнолюминесцентные свойства металлокомплексов бутадиенильных красителей
5.2. Внутримолекулярная электрохромия и электрофлуорохромия металлокомплексов бутадиенильных красителей
5.3. Выводы
6. Глава 5. Механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции в краун-замещенных 7-аминокумаринах
6.1. Спектрально-люминесцентные свойства краунзамещенных
7-аминокумаринов
6.2. Внутримолекулярный перенос электрона как вероятный механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции 7-аминокумаринов
6.3. Выводы
7. Экспериментальная часть
8. Выводы
9. Список литературы

1. Введение
Открытие краун-эфиров Педерсеном [1,2] в 1967 г. явилось толчком к бурному развитию координационной и супрамолекулярной химии макроциклов. Благодаря своей способности селективно образовывать прочные комплексы с широким рядом неорганических и органических ионов, краун-эфиры стали незаменимы в таких областях, как химический синтез, аналитическая химия, медицина, моделирование биологических систем. Направленное введение в макроцикл фоточувствительных функциональных групп приводит к получению хромогенных и люмогенных краун-соединений. Такие соединения способны резко изменять свои фотофизические свойства при связывании субстрата и служить эффективными молекулярными оптическими сенсорами, чувствительными к следовым количествам определяемых веществ. Поэтому синтез новых краунсодержащих ионофоров и изучение их фотоники является актуальным.
Под действием света многие хромогенные краун-соединения способны подвергаться обратимым структурным изменениям, влияющим на селективность и эффективность связывания субстрата. В основе таких фотопереключаемых молекулярных устройств могут лежать различные обратимые процессы, протекающие при облучении. Этими процессами являются геометрическая и валентная фотоизомеризация, внутримолекулярная фотодимеризация, фотоциклизация, фотодиссоциация. Весьма интересным процессом является быстрый обратимый разрыв координационной связи одного или нескольких гетероатомов макроцикла с катионом металла в краун-эфирных металлокомплексах, происходящий при поглощении света. Разорванные связи восстанавливаются при переходе красителя из возбужденного состояния в основное. С середины 1990-х годов благодаря работам российских ученых за этим процессом закрепилось название "реакция фоторекоординации". Адиабатическая реакция фоторекоординации является новым малоизученным элементарным фотохимическим процессом и, несомненно, требует

данной работе этот процесс был целиком отнесен к фотовыбросу катиона из макроцикла, а сдвиг полосы стимулированного испускания во времени рассматривается как доказательство отхода катиона от возбужденной молекулы лиганда после фотовыброса.
При исследовании возможности фотовыброса катиона в комплексах краунсодержащего (бис-фенилметилен)циклопентанона (35) получены данные о сверхбыстром выходе катиона из полости макроцикла уже за времена порядка 17 пс [56], как это предполагалось на ранних этапах исследования БСМ [51-53].

При комплексообразовании соединения 35 с катионами Са2+ в ацетонитриле происходит последовательное образование комплексов состава МЬ2, МП и М2Ь. Спектры поглощения комплексов состава МП2 и МЛ лишь немного сдвинуты в коротковолновую область относительно поглощения свободного лиганда, тогда как сдвиг максимума спектров поглощения М2Ь значителен и равен 5100 см'1. В то же время, при концентрациях соли, практически полностью переводящих краситель 35 в М2Л, наблюдается парадоксальный сдвиг спектров флуоресценции в длинноволновую область (640 см'1). По мнению авторов статьи, сдвиг флуоресценции в красную область не может быть объяснен разрывом одновременно двух связей металл-азот с образованием тех или иных "рыхлых" состояний, приближенных по строению к свободному лиганду. В возбужденном состоянии М2Ь претерпевает быстрый фотовыброс одного из катионов, и испускание флуоресценции происходит из комплекса состава 1:1.