Квантово-химическое исследование металлокомплексов с редокс-активными феноксибензохинониминовыми лигандами

• Автор: Коваль, Виталий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Литературный обзор
Типы редокс-активных лигандов
Координационные соединения с феноксибензохинонимино-выми лигандами
Теоретические исследования комплексов с редокс-активными лигандами
Методы квантово-химического исследования координационных соединений переходных металлов
Расчетные схемы квантово-химического изучения строения и свойств комплексов переходных металлов Калибровка метода расчета на наборах тестовых систем Теоретическое изучение комплексов со спин-кроссовером Статистический анализ использования метода ОБТ Методы квантово-химического изучения реакций, протекающих на нескольких поверхностях потенциальной энергии
Метод частичных оптимизаций Модификация метода частичных оптимизаций Метод Лагранжа и прямые методы минимизации Примеры решения задачи поиска точек МЕСР Методология квантово-химического исследования строения и спин-запрещенных перегруппировок комплексов с редокс-активными лигандами Использование однодетерминантных приближений Расчеты с использованием метода связанных кластеров

2.3. Стабильность волновой функции
2.4. Выбор функционала
2.5. Использование моделей при расчетах комплексов с
редокс-активными лигандами
2.6. Методы квантово-химического изучения реакций
протекающих на нескольких ППЭ. Алгоритм поиска МЕСР
2.7. Методика проведения расчетов
Глава 3. Строение и внутримолекулярные перегруппировки
комплексов с феноксибензихинониминовыми лигандами
3.1. Строение лигандов
3.2. Комплексы Ъи
3.3. Влияние /дре/и-бутильных групп на строение комплексов с
феноксибензохонониминовыми лигандами
3.4. Комплекс Си
3.5. Комплекс N1
3.6. Комплекс Со
3.7. Комплекс Ге
3.8. Комплекс Мп
3.9. Комплексу
3.10. Комплекс П
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Одним из актуальных направлений современной координационной химии является поиск структур для создания молекулярных переключателей и ячеек памяти молекулярных компьютеров. Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекают бистабильные молекулы, магнитные характеристики которых могут контролироваться внешним воздействием и переключаться при варьировании температуры среды, давления или при облучении [1-5]. К наиболее перспективным эффектам, сопровождающимся изменением магнитных свойств координационных соединений, относятся спин-кроссовер [1,5], конфигурационная изомерия [6] и валентная таутомерия [1,7,8], наблюдаемая в комплексах переходных металлов с редокс-активными лигандами. Она заключается в обратимом внутримолекулярном переносе одного или более электронов между металлом и лигандной системой и характеризуется существованием изомеров с различным распределением зарядовой и спиновой плотности. Этот процесс сопровождается изменением не только параметров координационных связей, но и внутрилигандных характеристик, что затрудняет установление окислительного состояния редокс-активного лиганда по экспериментально определенной геометрии комплекса. В этой связи квантово-химическое изучение валентно-таутомерных соединений является важным как для установления механизма такого типа перегруппировок, так и для моделирования новых типов магнитопереключаемых систем.
Целью диссертационной работы была разработка методологии проведения квантово-химических расчетов строения и механизмов спин-запрещенных внутримолекулярных перегруппировок координационных соединений переходных металлов с редокс-активными лигандами и изучение с ее помощью распределения зарядов и валентной таутомерии в комплексах
металлов с феноксибензохинониминовыми лигандами.

Данный тестовый набор использовался для оценки четырех функционалов плотности (B3LYP, М05-2Х, М06, М06-2Х) и полуэмпирических методов параметризованных для расчета соединений цинка. Наилучшие результаты среди DFT методов были показаны с использованием М05-2Х.
Исследование [63] посвящено оценке эффективности DFT методов на 19 комплексах металлов второго переходного ряда. В качестве контрольных данных использовались результаты экспериментов по дифракции электронов в газовой фазе, которые были использованы для вычисления ошибок, полученных при оптимизации геометрии методом DFT. Точки минимума вычислялись с использованием 15 различных комбинаций функционалов с использованием трех различных потенциалов. Был построен следующий ряд функционалов в соответствии с уменьшением стандартного отклонения:
VSXC ~ LSDA > BLYP > ВР86 > B3LYP ~ TPSSh > РВЕ hybrid ~ B3PW91 ~ ВЗР86
На основании полученных результатов и литературных данных авторы работы [63] пришли к выводу, что для исследования соединений металлов первого и второго переходных рядов наилучшим образом подходят функционалы ВЗР86, B3PW91 и TPSSh.
Работа [64] посвящена оценке возможностей 44 DFT функционалов в сочетании с базисами cc-pVnZ (n = Т, Q). В качестве тестового набора были использованы экспериментальные данные по энтальпии систем с 3d переходными металлами в газовой фазе. Были рассмотрены молекулы ScS, VO, V02, Сг(СО)б, MnS, MnCl2, Mn(CO)5Cl, FeCl3, Fe(CO)5, CoH(CO)4, NiCl2, Ni(CO)4, CuH, CuF, CuCl, ZnH, ZnO, ZnCl и Zn(CH3)2. Наилучшие результаты получены при использовании функционалов В97-1, PBE1KCIS, TPSS1KCIS, В97-2, В98. При этом среднее абсолютное отклонение составило 6.9, 8.1, 9.6,
9.7 и 10.7 ккал/моль соответственно. Для функционалов GGA и meta-GGA влияние повышения базиса с cc-pVTZ до cc-pVQZ оказалось небольшим, что свидетельствует о насыщении базисного набора на уровне triple-. Напротив, для функционалов GGE, гибридных GGA и гибридных meta-GGA при увеличении базисного набора до quadruple- зафиксировано понижение