Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании

• Автор: Волкова, Татьяна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Список сокращений
I. Обзор литературы
1.1. Гидрирование ароматических нитросоединений на палладийсодержащнх катализаторах
1.2. Механизмы гидрирования на металлполимерных катализаторах
1.3. Квантовохимическне индексы реакционной способности
1.4. Методы квантовой химии в катализе
1.4.1. Квантовохимические модели катализа
1.4.2. Квантовохимический расчет кластеров переходных металлов
1.4.3. Квантовохимический расчет каталитических превращений
II. Расчеты и обсуждение результатов
11.1. Квантовохимические методы расчета
11.2. Моделирование активного центра катализатора АВ
Н.2.1. Модели полимера АВ
И.2.2. Строение комплекса [РйС14]2
11.2.3. Закрепление палладия на полимерной матрице
11.2.3.1. Закрепление [РйСЦ]2' на полимерной цени
11.2.3.2. Закрепление палладия в узле полимерной сетки
11.4. Моделирование активации водорода на кластерах палладия
11.3. Особенности геометрического и электронного строения замещенных нитробензолов. Сопоставление результатов гидрирования с результатами квантовохимических расчетов
11.3.1. Нитробензол и изомерные нитрохлорбензолы
11.3.2. Орто-замещенные нитробензола
11.4. Моделирование сольватации нитробензола и и-нитрожлорбензола
11.5. Механизм гидрировании нитробензола
Выводы
Литература
Приложение
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Исследования, посвященные изучению реакционной способности органических соединений в каталитических процессах, занимают одно из важнейших мест в современной органической химии.
Нитросоединения являются основным источником получения аминов, которые, в свою очередь, широко используются в народном хозяйстве. Одним из наиболее перспективных методов синтеза ароматических и жирноароматических аминов различного строения является каталитическое гидрирование нитросоедииений.
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по восстановлению нитросоединений до соответствующих аминов на различных катализаторах. Однако остаются необъясненными изменения реакционной способности наблюдаемые при изменении строения гидрируемой молекулы. Вместе с тем, в литературе практически полностью отсутствуют данные по изучению реакций каталитического гидрирования ароматических нитросоединений с применением квантовохимических методов.
Значительному прогрессу в катализе гидрогенизационных процессов способствовало появление катализаторов на основе переходных металлов и полимеров (МПК). В качестве полимерных носителей применяются ионообменные смолы различного строения.
Разработка новых эффективных катализаторов предполагает, наряду с изучением кинетики и механизма процессов, глубокое исследование взаимодействия субстрат-катализатор, природы активных центров катализаторов, установление связи между строением субстратов и скоростью их превращения, на катализаторах.
Изучение напухания палладийсодержащих анионитов с одинаковыми функциональными группами, но разным содержанием сшивающего агента показало, что природа агстивных металлоцентров в них одинакова [19].
Важная информация о природе активных центров в палладийсодержащих анионитах была получена с помощью метода электронной сканирующей микроскопии [13.20]. Закрепление К:Рс1С!,| приводит к образованию пленки на поверхности полимера, которая полностью исчезает при восстановлении водородом или борогидридом натрия. Для образцов с содержанием Рс1 3 мас.% и более зафиксировано образование кубических кристаллов палладия размером 3-6 мкм.
Титрование каталитическими ядами [20] показало, что в состав активного центра входят 5-7 атомов палладия.
Все описанные экспериментальные факты стали основой для проведения квантовохимического моделирования активных центров палладийсодержащего катализатора АВ-17-8.
11.2Л. Модели полимера АВ -17-8.
Полимер АВ-17-8 - аминированный хлорметилированный сополимер стирола и дивинидбензола с содержанием сшивающего агента 8 мас.°о имеет регулярную полимерную сетку. Средний эффективный радиус пор сополимеров стирола с п-ДВБ « 480 А. а с техническим ДВЕ он уменьшается до 370 А [25]. Полная обменная емкость анионита составляет 3.8 - 4.5 мг-экв/г. Анионит соладает высокой химической и термической стойкостью, поэтому он-- нашел свое применение в качестве носителя при закреплении комплексов переходных мета.шов
Исходя из состава сополимера можно предположить, что средняя длина стирольного фрагмента между узлами составляет 10-12 молекул.
В качестве моделей полимера были рассчитаны системы, содержащие