Синтез (мет)акриловых кислот реакцией перенитрилирования

• Автор: Кобякова, Надежда Ксенофонтовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Дзержинск, Нижегород. обл.
• Количество страниц: 138 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Получение метакриловых мономеров на основе ацетонциангидрина и серной кислоты
1.1.1. Синтез сульфата амида метакриловой кислоты
1.1.2. Дальнейшие превращения сульфата амида метакриловой кислоты
1.2. Превращение нитрилов в метакриловые мономеры
без использования серной кислоты
1.2.1. Синтез метакриловых мономеров из ацетонциангидрина на гетерогенных катализаторах
1.2.2. Получение метакриловых мономеров из метакрилонитрила
1.3. Реакции обмена в ряду карбоновых кислот и их
нитрилов
1.3.1. Общие закономерности протекания реакций перенитрилирования в ряду карбоновых кислот
и нитрилов
1.3.2. Обсуждение механизма реакции нитрилов с карбоновыми кислотами
1.3.3. Изомеризация О-ацилизоамидов в -ациламиды
в процессе реакции перенитрилирования
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Изучение реакций перенитрилирования ацетонциангидрина
2.1.1. Исследование взаимодействия ацетата ацетонциангидрина с уксусной кислотой
2.1.2. Изучение зависимости скорости взаимодействия ацетата ацетонциангидрина с уксусной кислотой
от природы и количества катализатора

2.1.3. Влияние температуры на конверсию ацетата ацетонциангидрина и выход метакриловой
кислоты
2.1.4. Зависимость конверсии ацетата ацетонциангидрина и выхода метакриловой кислоты от
природы и количества карбоновой кислоты
2.2. Исследование схемы превращения гидрокси-
нитрилов в (мет)акриловые кислоты
2.2.1. Изучение промежуточных продуктов реакции перенитрилирования
2.2.2. Влияние природы исходного гидрокеинитрила
на взаимодействие с карбоновыми кислотами
2.2.3. Перенитрилирование акрилонитрила и метакри-лонитрила карбоновыми кислотами
2.3. Отработка процесса получения метакриловой
кислоты методом перенитрилирования
2.4. Синтез и выделение метакриловой кислоты в лабораторных условиях
ПАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные вещества
3.2. Синтез и изучение строения промежуточных продуктов
3.3. Методы проведения реакций взаимодействия
нитрилов с карбоновыми кислотами
3.4. Химические методы анализа
3.5. Физические методы исследования
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ
(Мет)акриловые мономеры и полимеры на их основе находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства благодаря наличию комплекса уникальных физико-химических свойств.
Основным промышленным способом получения метакриловых мономеров является ацетонциангидринный, в основе которого лежит реакция ацетонциангидрина с избытком серной кислоты. Высокая коррозионность среды, образование значительных количеств сернокислотных отходов представляют серьезную техническую и экологическую проблему» ПОЭТОМУ разработка новых беееернокиелотных процессов с использованием гетерогенных катализаторов является актуальной.
Одним из перспективных, но малоизученных путей превращения нитрилов в соответствующие кислоты является реакция перенитрилиро-вания, практическое значение которой заключается в возможности получения дефицитных кислот или нитрилов из доступного сырья.
Применение реакции перенитрилирования для синтеза (мет)акриловых мономеров позволит разработать процесс,полностью исключающий образование сернокислотных отходов.
Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей реакции перенитрилирования, установление возможности осуществления перенитрилирования ацетонциангидрина органическими карбоновыми кислотами, разработка принципиально нового экологически чистого процесса получения метакриловой кислоты.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
- исследование взаимодействия ацетонциангидрина с карбоновыми кислотами: изучение влияния температуры, химической природы и количества катализатора, а также соотношение реагентов на выход продуктов реакции;
почти на 90° , При этом барьер вращения фрагмента х _0

Оптимизация геометрии О-ацилизоамида показала, что атомы Н, М , С, 0 О-ацилизоамщного кольца лежат в одной плоскости, а плоскость, образуемая -0-С'= О1 - группировкой, повернута к ней

вокруг связи С-0 составляет менее 12,5 тфк/моль,
Переход к 0-ацилизоамиду плоского строения, который,по предположению авторов, стабилизируется за счет внутримолекулярной водородной связи, приводит к уменьшению расстояния между атомами Ми С с 3,24 до 3,11 А0, атомами Н и0* - с 3,33 до 2,42 А0
Таким образом, в 0-ацилизоамиде плоского строения облегчен как [1,5] - сигматропный сдвиг протона (путь А) с синхронным разрывом связи С-0, так и [1,3} - ацильный сдвиг (путь Б):
О-И д_ К хн
О 0 .0'

І II,

Данные, полученные авторами [133 ], подтверждают возможность протекания реакций между нитрилами и карбоновыми кислотами через стадию изомеризации 0-ацилизоамидов в М-ацияамиды. Изомеризация, по мнению авторов, включает образование интермедиата планарной