Применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах и прогнозирования реакционной способности диаминов ряда адамантана

• Автор: Кулаго, Игорь Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 180 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Ангармоническая молекулярная модель и ее применение для расчета энергии диссоциации
1.1 Экспериментальные методы определения энергии разрыва
связи
1.2 Методы расчета энергии диссоциации связи
1.3 Адиабатическая модель поверхности потенциальной энергии
1.4 Гармоническая колебательная модель молекулы
1.5 Ангармоническая колебательная молекулярная модель и
ее применение для расчета энергии диссоциации связи
1.6 Постановка задачи о комплексных ангармоническо-
гармонических расчетах для крупных многоатомных молекул
ГЛАВА II. Вычисление фрагментарных потенциальной и электро-оптической функций ангармонических моделей ряда основных молекул и расчет для них энергий диссоциации связей ХН

2.1 Решение прямых и обратных механических задач для этана, пропана, бутана, пентана, гексана, изобутана, тетраметилметана
и их изотопозамещенных модификаций
2.2 Решение прямых и обратных механических задач для циклогексана, адамантана, бензола, метиламина, диметиламина этиламина, 1-пропиламина и их изотопозамещенных модификаций
2.3 Постановка и решение электрооптической колебательной задачи
2.4 Корреляция энергий диссоциации связей с реакционной способностью молекул

ГЛАВА III. Построение ангармонических моделей аминопроизводных адамантана, расчет энергий диссоциации связей N11 и прогнозирование реакционной способности диаминов ряда адамантана
3.1 Производные адамантана
3.2 Диамины ряда адамантана
3.3 Расчеты энергий диссоциации связей N11 молекул диаминопроизводных адамантана
3.4 Анализ результатов расчетов адамантиленалифатических диаминов
3.5 Анализ результатов расчетов адамантиленароматических диаминов
ГЛАВА IV. Исследование кинетики одностадийного синтеза поли-имидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидрида 3,4,3%4’-тетракарбоксидифенилоксида
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
В органической химии за последние годы накоплен обширный экспериментальный материал по физико-химическим характеристикам различных молекул и их реакционной способности. Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Гаммета, Тафта, Брауна, которые в своей основе имеют простые уравнения типа 1§(к/к0)=ра, построенные на принципах линейного соотношения энергий, а этот принцип, как известно, выполняется далеко не всегда. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также недостаточность при описании некоторых процессов и явлений.
Среди попыток доступа к неявной, скрытой информации, позволяющей дополнить и сократить экспериментальные исследования, а также преодолеть ограниченность линейных корреляций, можно выделить ряд подходов, основанных на использовании молекулярных моделей, позволяющих получать параметры, количественно связывающие структурные особенности реагентов с кинетическими характеристиками реакции, биологической активностью.
Например, модель, учитывающая колебания молекул в гармоническом приближении, позволяет рассчитывать поверхность потенциальной энергии молекулы. Применение ангармонической молекулярной модели позволяет для двухатомных молекул из результатов обработки колебательных спектров рассчитывать энергию диссоциации связи, совпадающую в данном случае с энергией разрыва.
Величина энергии диссоциации связи является одним из важнейших параметров, характеризующих реакционную способность соединений. Представляется перспективным применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей и в ком-

не является критичной. Однако есть и такие уровни, вычисление которых при смене базиса (расширенный и минимальный) при решении обратной задачи в минимальном вариационном базисе без учета кинематической ангармоничности приводит к худшему соответствию экспериментальных и вычисленных значений, чем при решении обратной задачи в расширенном вариационном базисе с учетом кинематической ангармоничности. Это, естественно, связано с загрубением выбранной молекулярной модели. Именно по этой причине в выполненных нами расчетах хуже всего получается согласие вычисленных и экспериментальных значений, соответствующих изменениям углов НСС в спектральной области 900-1200 см'1
Влияние загрубления принимаемой молекулярной модели на вычисленные в обратной задаче параметры потенциальной функции можем видеть при сравнении "Функции 1" и "Функции 2" в таблице 2. Обе потенциальные функции получены в результате решения обратной спектральной задачи для одних и тех же экспериментальных уровней энергии одних и тех же молекул: "Функция 1" вычислена при учете кинематической ангармоничности с использованием расширенного вариационного базиса; "Функция 2" вычислена без учета кинематической ангармоничности с использованием минимального вариационного базиса. Как видим, получаются схожие потенциальные функции. Наибольшее отличие получается для диагональной силовой постоянной, соответствующей углу НСС. Для целей прогнозирования реакционной способности молекулы важно то, что вычисленное значение энергии диссоциации связи СН меняется на небольшую (на 1.3%) величину, в то время как вычисленные изменения энергий диссоциации связей СН в ряду молекул намного превосходят эту величину.