Получение органических производных сурьмы(U), висмута(U) и применение их в органическом синтезе

• Автор: Гущин, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 283 с. : ил.

I. Введение
1.1. Актуальность проблемы
1.2. Цель работы
1.3. Научная новизна работы
1.4. Практическая значимость работы
1.5. Объем и структура работы
1.6. Апробация работы
1.7. Публикации
II. ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Г лава I. Одностадийный окислительный синтез производных триоргановисмута(У) и -сурьмы(У) с органическими и минеральными кислотами
1.1. Синтез диацилатов триарилвисмута(У), сурьмы(У) по реакции Аг3М с ГВиООН или Н202 в присутствии карбоновых кислот
1.2. Синтез диацилатов триметилсурьмы(У) по реакции МеэБЬ с РВиООН в присутствии карбоновых кислот
1.3. Окислительный синтез диакрилатов триоргановисмута(У) и -сурьмы(У)
1.4. Синтез РЬзМ(02СК)2 (М = Вт БЬ) по реакции РЬ3М с РВиООН в присутствии ангидридов карбоновых кислот
1.5. Синтез РЬ3М(ОАс)2 (М = БЬ, Вц Ая) по реакции Рй3М с РВиООАс в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида
1.6. Окислительный синтез производных трифенилвисмута(У) и -сурьмы(У) с минеральными кислотами ,
Глава 2. Одностадийный окислительный синтез циклических производных 5- и 6-координированной сурьмы(У)
2.1. Одностадийный окислительный синтез производных триорганосурьмы(У) с диоксибензолами39
2.2. Одностадийный окислительный синтез р-дикетонатов триорганосурьмы(У)
2.3. Одностадийный окислительный синтез циклических элементоксанов трифенилсурьмы(У)
Глава 3. Реакции термического разложения диацилатов триоргановисмута(У) и -сурьмы(У) в инертных растворителях и спиртах
3.1. Термическая устойчивость диацилатов триоргановисмута(У) и -сурьмы(У) и реакции термического разложения в инертных растворителях
3.2. Реакции термического разложения диацилатов трифенилвисмута в спиртах
Глава 4. Изучение каталитических реакций О-, Ы-, С-арилирования (алкилирования) некоторых органических соединений производными висмуга(Ш, V), сурьмы(Ш, V) в присутствии солей меди и палладия
4.1. Производные триоргановисмута(У), -сурьмы(У) как реагенты каталитического О-, М-арилирования (алкилирования) спиртов, фенолов и аминов в присутствии солей меди
4.2. Реакция фенилирования (алкилирования) спиртов и аминов соединениями В1(1П) и БЬ(1П) в присутствии солей меди
4.3. Каталитические реакции ацидолиза и алкоголиза триоргановисмутаЦП) и -сурьмы(Ш) в присутствии солей меди
4.4. Фенильные производные висмута(Ш,У) и сурьмы(Ш,У) в присутствии солей палладия как реагенты С-фенилирования функциональных производных этилена
Глава 5. Прикладные аспекты использования некоторых производных триорганосурьмы(У),
-висмута(У) и -мышьяка(У)
5.1. Разработка жидкофазной неводной окислительной системы дегазации соединений АяДП) на модельной реакции трифениларсина с трет-бутилгидропероксидом в присутствии уксусной кислоты187
5.2. Некоторые вопросы инициирования процесса полимеризации ММА и получения ВI- и БЬ-наполненного ПММА
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез и очистка исходных препаратов
2. Анализ органических производных сурьмы, висмута и продуктов их реакций
3. Синтез висмут- и сурьмаорганических соединений
4. Реакции органических производных сурьмы и висмута
V. ВЫВОДЫ
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I. Введение
1.1. Актуальность проблемы
Настоящая работа является логическим продолжением исследований Разуваевской Нижегородской школы химиков по синтезу металлоорганических соединений, а также традиционного направлнения кафедры органической химии ННГУ по изучению реакций органических производных непереходных металлов с пероксидами.
В настоящее время мировая химия органического синтеза стремительно пополняется новыми эффективными реагентами на основе органических производных сурьмы(1П,У) и висмута(Ш.У). Вместе с тем, по нашему мнению, отсутствует систематический подход к разработке окислительных свойств указанных сурьма- и висмуторганических реагентов. Как правило, фиксируется лишь рекордное достижение выхода продуктов, избирательности и т.д., но не проводится анализ металлсодержащих продуктов. Многие авторы избегают записывать полные уравнения реакции, пути образования и превращения металлоорганических интермедиатов, а ограничиваются лишь краткой схемой. Между тем только комплексный подход, включающий разработку вопросов синтеза, строения, термической устойчивости и реакционной способности органических производных висмута и сурьмы с различным лигандным окружением, может сформировать научную базу для широкого использования указанных реагентов в различных областях органической химии, для удешевления процессов и поиска новых сфер применения.
Работа выполнена по открытому плану НИЧ ННГУ им.
Н.И.Лобачевского, НИИ Химии при ННГУ (координационные планы НИР

методов синтеза Рй3М(ОАс)2 (М = 8Ь, ВО необходимо заметить, что по выходу целевых продуктов они уступают методу синтеза из РЬ3М, РВиООН и АсОН. Причина этого заключается в меньшей реакционной способности перэфира (по сравнению с гидропероксидом) в отношении Рй38Ь и Рй3Вт Кроме того, сказывается нестабильность промежуточно образующегося алкоксида висмута Рй3В1(ОАс)ОВи-1.
Нами проведены реакции окисления трифениларсина трет-бутилперацетатом в отсутствие и в присутствии уксусной кислоты. Взаимодействие протекало очень медленно. Даже при 80 °С в течение 60 ч перэфир оставался непрореагировавшим в количестве до 36 % (табл. 9). Найдены в небольшом количестве РВиОН, РВиОАс, РИН подобно реакциям окисления Рй3В1 и Рй38Ь. Кроме этого найдены ацетон (3 %) и газообразные метан и углекислый газ с суммарным выходом 16 %. Мы полагаем, что трифениларсин медленно реагировал с РВиООАс по уравнениям (29,30). Образовавшийся РЬ3А8(ОАс)2 гидролизовался влажным растворителем до РЙэАбО. Параллельно осуществлялся гемолитический распад перэфира в толуоле с образованием С02, метана, РВиОН и АсОН по уравнениям (39-41). АсОН ацилировала алкоксид мышьяка, увеличивая выход спирта.
РВиООАс -> РВиО- + АсО- (39)
РВиО- -> СН3 + (СН3)2С=0 (40)
АсО- -> СН3- + С02
(41)