+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Получение и использование в органическом синтезе бициклопропилидена и его производных

  • Автор:

    Кожушков, Сергей Иванович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    1998

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    55 с. : ил.; 20х15 см

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Концепция напряжения и энергии напряжения оказывается весьма полезной для понимания связи между строением химического соединения, его стабильностью и реакционной способностью. Весьма удобным модельным соединением для изучения корреляции «структура-свойство» в ряду углеводородов оказывается бициклопропилиден (1) - уникальный напряженный тетразамещенный алкен, удачно сочетающий в себе кинетическую стабильность с высокой реакционной способностью
Особенности электронного строения биаиклопропилидена (1) таковы, что второе циклопропановое кольцо, несколько понижая его энергию ВЗМО по сравнению с метиленциклопропаном, одновременно увеличивает общую энергию напряженности этого углеводорода, внося специфику в его физические и химические свойства и определяя разнообразные потенциальные возможности синтетического использования этого необычного олефина и его производных. Однако отсутствие удобных синтетических подходов к получению олефина (1), а также его гомологов и производных, не позволяла осуществить комплексное изучение химии этого класса напряженных олефинов.
В то же время химия родственного углеводорода - метилен-циклопропана - изучена достаточно подробно, что определялось в значительной степени разработкой препаративных методов синтеза метиленциклопропана и его производных. Эти вещества нашли широкое применение в оргашгческом синтезе для получения напряженных углеводородов и гетероциклических соединений с практически полезными свойствами, функционализированных циклобутанонов, природных соединений с метиленциклопропановым фрагментом, в реакциях каскадной циклизации в условиях катализа переходными металлами и других процессах.
Изучение химии еще более напряженных и своеобразных олефинов, относящихся к семейству бициклопропилиденов, помимо теоретического интереса, открывает новые возможности использования структурно

необычных олефинов в качестве синтонов и строительных блоков в современной синтетической органической химии. Вовлечение з практику органического синтеза таких ранее экзотических олефинов как бициклопропилиден (1) и его производных невозможно без разработки удобных общих, методов их синтеза, поэтому их получение представляет собой самостоятельную синтетическую задачу.
Целью настоящей работы являлось:
- Разработка удобных лабораторных способов получения бициклопропилидена (1), его функциональных производных, спиро-циклопропанированных би цикле п ропил идено в, а также олигомеров бициклопропилидена.
- Комплексное исследование физико-химических свойств бициклопро-пилидена и его производных.
- Всестороннее изучение химических превращений бициклопропилидена и его производных.
- Разработка синтетических стратегий для получения определенных классов химических соединений на основе бициклопропилидена.
- Изучение влияния напряжения в бицикяопропилидене на его реакционную способность.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
- разработан препаративный способ получения бициклопропилидена (1) и спироциклопропакирсванных бидикдопропилиденов, позволяющий синтезировать эти углеводороды в мультиграммовых количествах;
- найдены методы функционализации бициклопропилидена, а также спироциклопропанированных бищлслопропилиденов;
- впервые синтезированы димеры бициклопропилидена;
- проведено физико-химическое исследование бициклопропилидена и спироциклопропанированных бихдаклопропилиденов для точного определения их структурных параметров, а также энергии напряжения бициклопропилидена;
Первой из изученных нами явилась реакция ацетоксимеркурирования бицшслонропилидена (1). Реакция приводит к образованию смеси соединений 179, 180 в соотношении 8:1. При этом минорный продукт 180 образуется посредством циклопропил-аллильной катионной перегруппировки. Таким образом, стабилизирующее влияние циклопропильного заместителя очевидно.
1) Нд(ОАс)} АсО X . X
>=< ХнаС| «пг4НзС1
1 179 (86%) 180(11%)
Гораздо более удивительной является реакция количественного присоединения тиолов и дитиолов к олефину 1 с полным сохранением обоих циклопропановьгх колец, хотя механизм реакции в данном случае неочевиден. Наиболее логичным было бы предположение о радикальном характере этой реакции, однако гомоаллильное раскрытие циклопропанового кольца в промежуточно возникающем радикале циклопропилметильного типа должно было бы происходить чрезвычайно быстро с константой скорости к я 108 с'1.
с«н* 2°о-70°с нУ
+ ЯБН
ыо% £д
1 Я = Ег Л-Ви, №, НО(СН3)2-, НСНгУг
ЧСНзСООН. -СН,СО:Е1
Тиофенол присоединяется к бициклопропилидену при комнатной температуре экзотермично с константой скорости А-бцп = 2.85х1(Н з~!. Аналогичные реакции применительно к алкилбициклопропилиденам 28 и 29 протекают неселективно, приводя к количественному образованию смеси четырех изомеров без раскрытия циклопропановых колец. При этом два основных изомера содержат алкильный и тиофенильный заместители у одного трехчленного цикла.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.133, запросов: 962