Нуклеофильное замещение водорода в нитроаренах карбанионом фенилацетонитрила

• Автор: Соковиков, Ярослав Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 123 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Замещение водорода, протекающее через
окисление о-комплекса
3.1.1 Самопроизвольное окисление
1.1.2 Реакции окисления внешними
окислительными агентами
1.2 Викариозное нуклеофильное замещение
водорода (У8кАгн)
1.2.1 Влияние структуры нитроарена
1.2.2 Влияние структуры карбаниона
1.2.3 Эффект среды и ориентация замещения
1.2.4 Механизм процесса У5-мАгн
1.2.5 Реакции, близкие по механизму к УБкАг11
1.3 Кине- и теле- замещение
1.3.1 Общий механизм реакций кине
теле- замещения
1.3.2 Кине- и теле- замещение в гетероароматических соединениях
1.4 Методы синтезов 2,1 -бензизоксазолов (антранилов)
2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Объект исследования
2.2 Синтезы 2,1-бензизоксазолов
2.3 Кинетические закономерности реакции
2.3.1 Зависимость скорости реакции
от температуры
2.3.2 Влияние растворителя на скорость реакции

2.3.3 Зависимость скорости реакции
от концентрации щелочи
2.3.4 Зависимость скорости реакции
от заместителя в нитроарене
2.4 Обсуждение кинетических данных
2.5 Интерпретация результатов препаративных
исследований в свете кинетических закономерностей реакции
2.6 Синтез бис-(2,1 -бензизоксазолов) из
диншросоединений
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Исходные продукты
3.2 Методики проведения реакций
3.3 Методики анализов
3.4 Идентификация полученных соединений
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность проблемы. Проблема функционализации ароматических систем традиционно является одной из центральных в органическом синтезе. До недавнего времени основным способом функционализации являлось электрофильное замещение водорода. Однако этот метод мало применим к различным электронодефицитным аренам, например, нитропроизводным, ввиду низкой реакционной способности этих соединений в подобных реакциях [1, 2, 3]. Поэтому актуальной становится проблема нуклеофильного замещения водорода. В отличие от электрофилъного замещения нуклеофильное замещение водорода является малоизученным и зачастую трудноосуществимым процессом. Это связано прежде всего с необходимостью отщепления водорода в виде крайне нестабильного и трудно уходящего гидрид-аниона [3, 4]. В современном органическом синтезе существуют три основных способа нуклеофильного замещения водорода. Это окислительное замещение, викариозное и группа способов называемых кине- и теле-замещение.
Общим для этих процессов является то, что отрицательный заряд передается другой группе, участвующей в реакции, при этом исчезает необходимость отрыва гидрид-аниона. Эта группа далее в процессе реакции либо окисляется (окислительное замещение) либо отщепляется (другие виды замещения) [1, 3, 5 -7]. Получающиеся в результате проводимых процессов продукты имеют большое значение как в традиционных отраслях их применения (органический синтез, производство красителей, фотоматериалов и т.д.), так и в таких бурно развивающихся

Для других ароматических субстратов влияние структуры на ориентацию замещения иногда отличается от такового в нитробензолах. Так, в нитропиридинах отношение орто/пара практически не отличается от этого соотношения в нитробензолах. В нитронафталинах [41] и нитрохилолинах [52] У8кАгн протекает' в основном в о-положение к нитрогруппе. Иной характер носят ориентационные эффекты в пятичленных гетероциклах. В них повышен двойной характер связей 2,3 и 4,5. Это приводит к ориентации замещения в 2-нитропроизводных в положение 3. Такая ориентация также предпочтительнее из-за геометрии пятичленных колец, для которых стерические трудности на стадиях присоединения и элиминирования менее важны, чем для шестичленных.
Структура карбаниона также влияет на ориентацию замещения, хотя и в меньшей степени, чем структура субстрата. Это влияние прежде всего связано со стерическими затруднениями. Эти эффекты сказываются, во-первых, на стадии присоединения. Вторичные карбанионы типа ЬСНУЛ~ не очень подвержены этим влияниям, поэтому могут реагировать по обоим активированным орто- и пара- положениям, однако отношение ортоЫара увеличивается в ряду ! .=! '. С1, Вг, I. Из-за стерических затруднений третичные карбанионы типа ЬСУГУг Л- реагируют только в пара положение [45]. Однако, когда «-положение в нитроарене блокировано или етерически затруднено заместителем в м-положении, трегичные карбанионы удовлетворительно реагируют в оположение. На стадии элиминирования стерические влияния могут быть снижены повышением концентрации С-комплексов из-за присутствия электроноакцептроных заместите-