Индуцированное хлорирование хлоралканов C2

• Автор: Соколов, Александр Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 93 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
2.1. Исходные вещества
2.2. Методика изучения реакции индуцированного хлорирования хлорэтанов
2.3. Методика анализа продуктов реакции
2.4. Определения растворимости хлористого винила в
1.2-дихлорэтан е
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии и без добавок
3.2. Определение оптимальных составов инициирующих композиций
3.3. Роль индуктора в процессе заместительного хлорирования
3.4. Роль инициатора в индуцирующей композиции и эффект синергизма
3.5. Предполагаемый механизм хлорирования 1,2-дихлорэтана
в присутствии индуцирующей композиции
3.6. Некоторые закономерности заместительного хлорирования
1.2-дихлорэтана в присутствии индуцирующей композиции
4. ТЕХНОЛОЕИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
4.1. Индуцированное хлорирование 1,2-дихлорэтана
4.2. Индуцированное хлорирование - способ утилизации хлорорганических отходов
5. ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Заместительное хлорирование насыщенных углеводородов - основа синтеза ряда важнейших хлорорганических соединений, которые используют в качестве растворителей, мономеров, гербицидов и т.д. Для реализации этих процессов требуется инициирование: УФ-облучение, термическое или химическое. Все эти традиционные способы инициирования имеют ряд существенных недостатков: применение высоких температур (выше 353 К), специальное оборудование, высокая стоимость, пожаро- и взрывоопасность химических инициаторов.
Известен, но практически не используется метод инициирования, основанный на реакционной способности олефинов. Впервые это явление было отмечено в работах Динслея и Стюарта в начале 40-х годов и названо эффектом “индуцирования”.
Главное его преимущество - возможность реализации указанных процессов с соизмеримыми скоростями при более низких температурах, что приводит к увеличению селективности целевой реакции, исключению или значительному сокращению химических инициаторов.
Несмотря на то, что теоретическая возможность осуществления заместительного индуцированного хлорирования известна давно, научные основы, сведения о механизме и кинетике этих процессов весьма ограничены и противоречивы.
Актуальность работ в области теории и практики индуцированного хлорирования определяется тем, что в отрасли хлорорганики накоплено большое количество отходов производства винилиденхлорида, 1,2-дихлорэтана, хлористого аллила и т.д. Эти отходы представляют собой большей частью смеси хлорзамещенных алканов и алкенов, ранее используемых для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в процессах хлоринолиза. Поскольку объемы производства четыреххлористого углерода ежегодно сокращаются, необходимо создание новых эффективных способов селективного жидкофазного хлорирования смеси полихлоридов.
Определенный практический интерес представляют исследования по подбору различных индукторов для определения их реакционной способности. Кроме хлористого винила в качестве индукторов были исследованы этилен и винилиденхлорид (табл. 3.5; 3.6).
В таблице 3.6 приведено сравнение начальных скоростей хлорирования 1,2 - ДХЭ и некоторых других характеристик процесса, рассчитанных по данным табл.3.5 и рис.3.3 при Т=323 К с использованием различных индукторов.
Анализ данных, приведенных в табл.3.5 - 3.6 и на рис.3.3 показывает, что при прочих равных условиях (Т = 323 К, С0, аибн = 0,013 моль.л-1) олефины в роли индукторов реакции заместительного хлорирования могут образовать ряд по реакционной способности: СН2=ССЬ > СШ=СНС1 > СШ = СШ с относительными скоростями 5:3:1.
Попробуем объяснить полученный эффект. При распаде комплексов олефина с хлором образуются радикалы, которые имеют общий фрагмент СШС1 - и вторую группу, в которой последовательно замещаются атомы водорода в метальной группе до полного их исчерпывания (как в III). Очевидно, что стабильность радикала по мере обогащения атомами хлора увеличивается. В этом случае, согласно предположению авторов [13], вероятность выхода радикала из клетки растворителя и зарождения цепи выше, чем для более подвижного радикала (I). Последний более склонен к реакциям диспро-порционирования, приводящим к обрыву цепи. Не исключена также возможность обратимости реакции для случая (I). Таким образом, индуцирующая способность винили-денхлорида, содержаще го фрагмент = ССЬ , действительно должна быть выше, чем у ХВ и этилена, однако при этомзаметно снижается селективность по целевому продукту (1,1,2 - ТХЭ): с 99,2% при использованииХВ до 73% при использовании ВХ (конверсия и в том и в другом случае - 26 - 27%).