Синтез и химические превращения спироциклопропансодержащих азотистых гетероциклов

• Автор: Костюченко, Ирина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Синтез и свойства спироциклопропансодержащих азотистых гетероциклов (обзор литературы)
1.1. Формирование азотсодержащей гетероциклической системы из соединений, содержащих циклопропановый фрагмент
1.1.1. Реакции циклоприсоединения, протекающие с участием диазоциклопропана
1.1.2. Бициклопропилиден и его производные — синтоны в формировании спироциклопропансочлененных гетероциклов
1.1.3. Введение соединений, содержащих циклопропановый фрагмент, в реакции [2+2]- и [4+2]-циклоприсоединения
1.1.4. Другие способы получения спироциклопропансодержащих гетероциклов
1.2. Реакции формирования циклопропанового кольца, спиросочлененного с гетероциклической системой
1.2.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к экзоциклической двойной связи гетероциклов с последующим деазотированием образующихся пиразолинов
1.2.2. Реакции циклопропанирования экзоциклической двойной связи азотсодержащих гетероциклов
1.2.3. Другие способы формирования спиросочлененного циклопропанового кольца
Глава 2. Синтез и свойства спиро(пиразолинциклопропанов),
полученных на основе циклоприсоединения диазоциклопропана к непредельным соединениям (обсуждение результатов)
2.1. Реакции перехвата диазоциклопропана стиролом, винилбромидом и дивиниловым эфиром
2.2. Реакции диазоциклопропана с электроноакцепторными олефинами
2.3. Реакции синтезированных спиро(2-пиразолин-5,1 '-циклопропанов) с электроноакцепторными олефинами
2.4. Взаимодействие спиро(2-пиразолин-5,1 '-циклопропанов) с генерируемыми in situ диазоциклопропанами

2.5. Термолиз синтезированных спиро(1-пиразолинциклопропанов)
2.6. Химические превращения 3-цианоспиро(2-пиразолин
5,1 '-циклопропана)
2.7. Химические превращения 5-бромспиро(1-пиразолин
3, Г-циклопропана)
2.8. Присоединение Д-фталимидонитрсна к азо-группе
спиро( 1 -пиразолин- 3,1' -циклопропанов)
2.9. Термолиз спиро(1-пиразолинио-3, Г-циклопропан)
фталимидоамидов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных соединений
3.2. Разложение TV-нитрозоциклопропилмочевины в
присутствии олефинов
3.2.1. Взаимодействие диазоциклопропана со стиролом
винил бромидом, дивинил овым эфиром
3.2.2. Взаимодействие диазоциклопропана с электроноакцепторными
олефинами
3.3. Взаимодействие спиро(2 -пиразолин- 5,1' -циклопропанов)
с электроноакцепторными олефинами
3.4. Реакции спиро(2-пиразолин-5,1'-циклопропанов) с
генерируемыми in situ диазоциклопропанами
3.5. Термолиз спироциклопропансодержащих пиразолинов
3.6. Ацилирование и бромирование З-циано-2-пиразолинов
3.7. Химические превращения 5-бромспиро(1-пиразолин
3,1 '-циклопропана)
3.8. Превращение синтезированных пиразолинов в пиразолы
3.9. Окислительное присоединение /V- ам и н о фтал и м ид а к
спиро (1 -пиразолинциклопропанам)
3.10. Термические превращения синтезированных азиминов
Выводы
Список литературы
Приложение

Введение
Синтез и исследование свойств высоконапряженных карбоциклических структур является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей органической химии. Так, к настоящему времени создано уже довольно много методов синтеза циклопропанов, широко изучены их химические превращения и найдены разнообразные сферы их практического использования. Тем не менее, многие аспекты химии функциональнозамещенных и конденсированных систем, содержащих циклопропановое кольцо, остаются актуальными до сих пор. В частности, определенный интерес представляет введение спиросочлененного циклопропанового фрагмента в молекулы гетероциклических соединений с образованием структур, малоизученных как с точки зрения синтеза, так и их химического поведения. С одной стороны, спиросочленение придает атому углерода насыщенный характер, а с другой — высокая напряженность трехчленного цикла обусловливает возможность его легкого раскрытия с изменением гибридизации спироатома с хд3- на -характер. Кроме того, наш интерес к спироциклопропансодержащим гетероциклам основывался на возможности использования для их синтеза такого уникального диазосоединения, как диазоциклопропан (ДАЦП) при одновременном изучении его генерирования и реакционной способности.
В отличие от большинства известных алифатических и циклических диазосоединений, ДАЦП является крайне нестабильным соединением и до сих пор в индивидуальном состоянии не зафиксирован. Однако, несмотря на его столь высокую реакционную способность, при попытках генерирования ДАЦП в присутствии некоторых субстратов (например, олефинов) удается наблюдать образование соединений, предполагающих промежуточное участие в реакции как самого ДАЦП, так и продукта его спонтанного дедиазотирования — циклического карбена (циклопропилидена). В первом случае продуктами реакции, протекающей по типу 1,3-диполярного циклоприсоединения, являются соответствующие пиразолины, содержащие по соседству с азо-группой спиросочлененное циклопропановое кольцо, а во втором — соединения, содержащие спиропентановый фрагмент.

отсутствием электронно-акцепторной группы, так и от стерического взаимодействия между бетаином и конечными продуктами в переходном состоянии [72]. Следует отметить, что взаимодействие 124а с илидом 125Ь дает только производное циклопропана 128с.

+ Я'-
Я = РИ (а); Ме (Ь) Я'

© ме СН-Б

25 "С 16 ч*

СОРИ (а), Н (Ь)

Я = РИ, Я' = СОРИ (а), 55% Я = Ме, Я' = СОРИ (Ь), 52%

о "СН-Я I „сн-я

Я = РИ, Я' = СОРИ (а), 24% Я = Ме, Я' = СОРИ (Ь), 22% Я = РИ, Я' = Н (с), 80%
1.2.3. Другие способы формирования спиросочлененного циклопропанового кольца
Частным случаем формирования спироциклопропансодержащих гетероциклических соединений является химическая трансформация спиросочле-ненных пяти- и шестичленных гетероциклов. Поводом для этих исследований послужило наличие у полученных продуктов биологической и фармакологической активности.
Так, например, действие на бензотиазиниевые соли 129 восстанавливающих агентов (М, №ВН4. Ъл—АсОН, 20 °С) или оснований приводит к винилциклопропановым производным 130 с достаточно высокими выходами [73]. Электролиз соли 129 в ацетонитриле (1 ч) также приводит к винилциклопропанам 130 с выходом -60%. С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что в соединении 130а винильная и сульфидная